电解与库仑解决方案.ppt

一、基本概念 1．电解：借助外加电源的作用实现化学反应向着非自发方向进行的过程，也是电解池中通过电流的过程。 2. 电解分析（Electrolytic Analysis） 1)?电重量法（Electrolytic gravimetry）:直接称量电极上析出物质的质量 2)?电解分离法（Electrolytic sepraration）:使用电解手段进行物质的分离 3．库仑分析（Coulometry）：根据电解过程中所消耗的电量求得被测物的含量?电量分析法 4．特点：无论由重量法还是库仑分析，不需要基准物质和标准溶液。 电解分析的基本原理 一、分解电压 利用Pt电极电解1M HCl 阴极 H+(1M)+e →1/2 H2 (P1大气压) 阳极 Cl—（1M）→1/2Cl2+e (P2大气压) 2H2O = 4H+ + O2 + 4e— 负极?阴极?还原反应 正极?阳极?氧化反应 AB, 外加电压很小，几乎没有电流通过，V↑， i略↑ CD, 外加电压增至一定数值，i随V↑急剧↑ C点即分解电压，电解物质在两电极上产 生迅速、连续不断的电极反应时可需的 最小外加电压，对可逆过程而言，其数 据等于它本身所构成的自发电动势。 E分 = E阳 — E阴 而外加电压为 V外 = E分 + iR V外 = 理论分解电压+超电压+电压降 Cu2+ + 2e = Cu φ平 = φ? + (RT/nF)ln[Cu2+] φ阴 = φ平 反应处于平衡状态 φ阴﹤φ平 [Cu2+]减少，析出Cu 析出电位就是平衡时的电极电位 在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原， 而在阳极上析出电位愈负者，愈易氧化。 如：Cu, Pb, Cd, Zn Eo(V) Cu2+ + 2e = Cu（s） +0.337 Pb2+ + 2e = Pb (s) -0.126 Zn2++2e=Zn（s） -0.763 Cd2++2e=Cd（s） -0.403 O2，Cl2 2H2O = O2+ 4H++ 4e- +1.229 2Cl- = Cl2 + 2e- +1.359 故：分解电压=电解池的反电动势=阳极平衡电位—阴极平衡电位→（可逆） E分 =φ析（阳）—φ析（阴） 二、极化现象及过电位 极化：电极电位偏离其平衡值。 过电位：外加电压超过可逆电池电动势的值η η=ηa+∣ηc∣ ηa=φa- φa(平)﹥0 ηb= φc- φc(平)﹤0 V分= φa- φc=[ φa(平)- φc(平)]+(ηa-ηc) = V分(理)+ η 所以V外=V分+ iR = V分(理) + η+ iR 浓差极化：由于电解过程中电极表面附近溶液的浓度和主体溶液浓度产生了差别所引起的。 大小与搅拌、电流密度大小有关 减少浓差极化方法： ①增大电极面积 ②减少电流密度 ③提高溶液温度 ④机械搅拌 2．电化学极化，电极反应迟缓可引起的极化 一般析出金属时超电位较小，而析出气体尤其是O2、H2时超电位较大。 3．影响超电位的因素： ①电极材料及其表面状态 Pt黑﹤Pt(白亮)﹤汞，Au ②电流密度 i↑,?↑ ③温度 t↑,?↓ 2mv/℃ ④析出物形态 gassolid， 减少电极工作面积，阻碍扩散 ⑤电解质的组成 水合离子与络合离子析出 ?不同 一、析出顺序及完全程度 φ平A= φA?+(RT/nF)ln[A2+] φ平B= φB?+(RT/nF)ln[B2+] 随[A2+]↓ φ平负移 认为[A2+]/[A2+]?=10-5~10-6为电解完全 φ平Ao—φ平A=0.15~0.18V 若此时B还未析出，则A、B可以完全分离，而对1价离子，其析出电位差应在0.3V以上 ? 一、恒电流电解法 在恒定的电流条件下进行电解，然后直接称量电极上析出的物质的质量进行分析 一般控制电流0.5~2A。由于随电解进行，电解质不断析出，电流不断减少，为保证电流的恒定，必须加大外加电压。