第四章氧化还原与电极电位要点分析.pptVIP

03-09-28 一、元素的氧化值 1.氧化值: 某元素一个原子的荷电数，这种荷电数由假设把每个化学键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。 2.计算元素氧化值要遵循以下几条规则： (1)单质中元素的氧化值为零。 (2)在电中性的化合物中，所有元素的氧化值之和 为零。在多原子离子中，各元素氧化值的代数和等于该离子所带电荷数。 任何氧化还原反应都可拆成两个半反应。如 2Fe3+ + Sn2+＝2Fe2+ + Sn4+ 可拆成 Fe3+ + e- ─→ Fe 2+ Sn2+－2 e- ─→ Sn4+ 这里Fe3+ 和 Fe2+、Sn4+ 和Sn2+ 组成氧化还原电对。 氧化还原电对(redox couple) 在半反应中，同一元素的两个不同氧化值的物质组成氧化还原电对，简称为电对。氧化数较高的物质为氧化型，用符号 Ox 表示；氧化数较低的物质为还原型，用符号Red 表示。 书写电对时，氧化型物质在左侧，还原型物质在右侧，中间用斜线“／”隔开，即把电对写成 Ox／Red 如： Zn2+/Zn， Fe3+/Fe 2+ ，S/H2S ， H2SO3 /S ， H+/H2 三、氧化还原反应方程式的配平 首先将反应式改写为半反应式，然后将两个半反应配平， 再将两个半反应合并为氧化还原反应的方法称为离子-电子法。配平原则：①反应过程中氧化剂所得的电子数必须等于还原剂失去的电子数。②反应前后各元素的原子总数相等。 离子- 电子法的配平步骤如下： (1) 将反应物和产物以离子形式写出，例如： MnO4- + C2O42- ─→ Mn2+ + CO2 一、原电池的概念 1.原电池：利用氧化还原反应将化学能转变为电能的装置称为原电池。 从理论上讲，任何自发进行的氧化还原反应都可以设计成原电池。 Zn + Cu2+ ? Zn2+ + Cu ΔrGm?＝-209.3 kJ · mol-1 2.半电池反应和电池反应 正极：Cu 2+ + 2 e- ─→ Cu 负极：Zn－2 e- ─→ Zn2+ 正极反应和负极反应又称作半电池反应(half-cell reaction)。由半电池反应相加所得总反应为电池反应(cell reaction)： Zn + Cu2+＝Cu + Zn2+ 可以看出电池反应就是氧化还原反应。 3.盐桥： （1）组成 原电池中的盐桥是一支倒置的Ｕ型管，管中填满了用饱和 KCl(KNO3或NH4Cl) 溶液和琼脂调制成的胶冻，这样 KCl 溶液不致流出，而阴、阳离子可以在其中自由移动。 （2）盐桥的作用： 构通电路和维持溶液的电中性。 二、原电池符号 一、电极电势的产生 电极电势的产生可以用双电层理论来解释： 把金属插入含有该金属离子的盐溶液中，当金属的溶解速率与金属离子的沉积速率相等时，建立了如下平衡： 图4-2 双电层结构示意图 三、标准电极电势 1. 标准氢电极(SHE) 将镀有铂黑的铂片插入H+活度为1溶液中，在指定温度下不断通入分压为100kPa的高纯 H2 而组成的电极（如图）。并建议温度为298.15 K，标准氢电极的电极电势为零，即 φ?(H+ /H2) = 0.000 V 标准氢电极组成为: H+ (1mol·L-1) | H2 (100kPa), Pt 电极反应为： 2H+(aq) + 2e- ? H2 (g) 2. 标准电极电势 (1)在标准状态下的电极电势就是标准电极电势，用符号φ?(Ox/Red)表示，单位为V。这里的标准状态即热力学标准状态，是指电极中溶液的浓度为1mo1·L-1，有气体参加时，其分压为100 kPa，温度未规定，IUPAC推荐为298.15K。 测定铜电极的标准电极电势 由附录Ⅷ中可以看出以下几点： (1) 表中数据是以标准氢电极φ?= 0.0000V为标准测出的相对数值； (2) 表中各物质均处于热力学标准状态； (3) 电极反应用Ox + ze- ?Red表示，所以表中电极电势又称为还原电位。但是，这并不表示该电极一定作正极； (4) 标准电极电势φ?是强度性质，它反映了氧化还原电对得失电子的倾向，这种性质与物质的量无关，也与反应方程式的书写方向无关，如 Fe3+ + e- ?Fe2+ φ? = 0.771 V 2Fe3+ + 2e- ? 2Fe2+ φ? = 0.771 V Fe2+?Fe3+ + e- φ? = 0.771V (5) 标准电极电势φ?是在水溶液中测定的，它不适用于非水溶剂系统及高温下的固相间的反应。 二、影响