循环伏安法简介和数据分析.pptVIP

循环伏安法 1．掌握循环伏安法的基本原理和测量技术。 2．通过对体系的循环伏安测量，了解如何根据峰电流、峰电势及峰电势差和扫描速度之间的函数关系来判断电极反应可逆性，以及求算有关的热力学参数和动力学参数 。 实验原理 循环伏安法是指在电极上施加一个线性扫描电压，以恒定的变化速度扫描，当达到某设定的终止电位时，再反向回归至某一设定的起始电位，循环伏安法电位与时间的关系为（见图a） 实验原理 若电极反应为O＋e R，反应前溶液中只含有反应粒子O、且O、R在溶液均可溶，控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势 正得多的起始电势?i处开始势作正向电扫描，电流响应曲线则如图b所示。 实验原理 当电极电势逐渐负移到 附近时，O开始在电极上还原，并有法拉第电流通过。由于电势越来越负，电极表面反应物O的浓度逐渐下降，因此向电极表面的流量和电流就增加。当O的表面浓度下降到近于零，电流也增加到最大值Ipc，然后电流逐渐下降。当电势达到?r后，又改为反向扫描。 实验原理 随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R粒子的浓度较大，在电势接近并通过 时，表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R的方向发展。于是R开始被氧化，并且电流增大到峰值氧化电流Ipa，随后又由于R的显著消耗而引起电流衰降。整个曲线称为“循环伏安曲线”。 实验原理 根据循环伏安曲线图中峰电流Ip、峰电势及峰电势差?和扫描速率之间的关系，可以判断电极反应的可逆性。当电极反应完全可逆时，在25℃下，这些参数的定量表达式有： （1）Ipc＝2.69×105n3/2D01/2υ1/2 (A·cm-2) [1] 实验原理 即Ipc与反应物O的本体浓度成正比，与υ1/2成正比。其中：DO为O的扩散系数（cm2?s-1），C为O的本体浓度（mol?dm-3），υ为扫描速率（V?s－1）。 （2）│Ipc│＝│Ipa│，即│Ipc / Ipa│＝1，并与电势扫描速度υ无关。 实验原理 （3）Δ?p＝59/n（mV），并?pc， ?pa与扫描速度υ和无关，为一定值。 其中（2）与（3）是扩散传质步骤控制的可逆体系循环伏安曲线的重要特征，是检测可逆电极反应的最有用的判据。 仪器和药品 CHI660A电化学工作站1台；电解池1个；Pt盘电极（研究电极）、Pt片电极（辅助电极）、饱和甘汞电极（参比电极）各1支。不同浓度的K3Fe(CN)6溶液。 实验步骤 1.电极处理： （1）打开CHI660A工作站的窗口。 （2）在1mol?dm-3H2SO4溶液中，将Pt平面电极与辅助电极以0.5A?cm-2电流密度进行电解，每隔30s变换一次电极的极性，如此反复10次，使电极表面活化，然后取出用蒸馏水冲洗干净，用滤纸擦干。 实验步骤 2．循环伏安扫描： （1）将三电极分别插入电极夹的三个小孔中，使电极浸入电解质溶液中。将CHI工作站的绿色夹头夹Pt盘电极，红色夹头夹Pt丝电极，白色夹头夹参比电极。 实验步骤 （2）点击“T”（Technique）选中对话框中“Cyclic Voltammetry”实验技术，点击“OK”。点击“?”（parameters）选择参数，“Init E”为0.5V，“High E”为0.5V，“Low E”为-0.1V，“Initial Scan”为Negative，“Sensitivity”在扫描速度大于10mV时选5×10-5，点击“OK”。点击“?”开始实验。 实验步骤 （3）分别以5mV?s-1、10mV?s-1、20 mV?s-1、50 mV?s-1、80 mV?s-1、100 mV?s-1的扫描速率对5mmol?L-1K3Fe(CN)6＋0.5 mol?L-1KCl体系进行循环伏安实验，求出Δ?p、Ipc、Ipa，了解Ipc、Ipa、Δ?p与扫描速率的关系。 实验步骤 3．以10mV?s-1的扫描速率分别对20mmol?L-1、10mmol?L-1、5mmol?L-1、2mmol?L-1、1mmol?L-1的K3Fe(CN)6溶液进行循环伏安扫描，了解Ipc、Ipa、Δ?p与浓度的关系。 实验完毕，清洗电极、电解池，将仪器恢复原位，桌面擦拭干净。 数据处理 从循环伏安图上读出Ipc、Ipa、Δ?p，作Ipc和Ipc~CO图。 注意事项 （1）测定前仔细了解仪器的使用方法。 （2）每一次循环伏安实验前，必须严格按照步骤1中所述，处理电极。 思考题 1．在三电极体系中，工作电极、辅助电极和参比电极各起什么作用。 2．按1式，当υ→0时，Ip→0，据此可以认为采用很慢的扫描速度时不出现氧化还原电流吗？ * * 实验目的 图a 图b