电化学理论基础要点分析.ppt

* * * * * * * * * * * * * * 2．稳态扩散和非稳态扩散 稳态扩散：随电极过程的进行，电极附近区域的反应物和生成物浓度都不再随时间变化，而是形成稳定的浓度梯度，直到溶液本体浓度不再随距离变化---菲克扩散第一定律。（流量与浓度梯度成正比） 非稳态扩散：一般发生在电极反应初期，电极反应速度很大，反应物的消耗和生成物的增加很快，电极附近区域的反应物浓度很小而生成物浓度很大，反应物和生成物的浓度都没有形成稳定的浓度梯度----菲克扩散第二定律。（在非稳态扩散过程中，在距离x处，浓度随时间的变化率等于该处的扩散通量随距离变化率的负值 ） 电极表面传质区域的划分 三种传质方式的比较 传质方式 区别 电迁移 对流 扩散 动力 电场力 重力差 外力 化学位梯度 传输的物质 带电粒子 任何微粒 任何微粒 传质区域 速度 3．普朗克-能斯特一维传质方程 电极反应中物质的传递可以通过上述三种传质方式实现，其流量大小由Planck -Nernst方程计算。对于沿着x轴的一维物质传递，其流量大小可以表示为： 上式中Ji(x)为在距电极表面距离x处物质i的流量(mol·s-1·cm-2)，zi--物质i所带的电荷，ci (x)--距电极x处i物种浓度，Di是i物种的扩散系数，v(x)是i物种在距电极x处的对流线速度。 （1）上式分别体现扩散、电迁移和对流传质三部分的作用； （2）实际可能只有其中一种或两种传质形式起作用； （3）研究中常常有意控制其中某一种成为主体，便于研究。 §1.5.2 稳态物质传递 象稳态扩散一样，三种传质方式同时存在时，也要达到稳态，称为稳态物质传递过程。 稳态时，电极反应区域的浓度与溶液本体存在浓度差异，会导致电极极化，称为浓差极化，造成的相应过电压称为浓差过电压（过电势）。 浓差极化下的电极电势计算公式—能斯特公式： 讨论： 稳态物质传递是速度控制步骤时，氧化态物种Ox在阴极上还原 由于稳态物质传递是速度控制步骤，不考虑电迁移，这时候物质传递速度vmt(亦即扩散速度)与电极表面的浓度梯度成正比，所以有： *--本体浓度，s—表面浓度， mox是比例系数，称为Ox的质量传递系数。结合阴极还原电流i与电极反应速度的关系，得到1-55： 同样可以得到稳态下以阳极电流表征的阳极反应速度的数学表达式1-56： 对于1-55式，如果电极上的电化学反应速度远远大于Ox的传质速度，则有： 此时Ox的传质速度达到最大, 这时候的电极反应速度达到最大,出现极限速度和极限电流il: 进而由1-55和1-57得电极表面的Ox浓度与阴极电流的线性关系式： §１.6 电化学研究方法介绍 1. 稳态和暂态 稳态系统条件：电流、电极电势、电极表面状态、电极表面物种的浓度等基本上不随时间而改变。实际上当电极电势、电流稳定不变时，可按稳态方法处理。 稳态不等于平衡态，稳态时电极反应仍以一定的速度进行，各变量不随时间而变化；平衡态时净的反应速度为零。 稳态、暂态是相对的，从暂态→稳态是一个逐渐过渡的过程。 暂态阶段：电极电势、电极表面的吸附状态、电极/溶液界面扩散层内浓度分布与时间有关，处于变化中。 暂态电流包括法拉第电流和非法拉第电流：暂态法拉第电流：由电极/溶液界面的电荷传递反应所产生，可计算电极反应的量。暂态非法拉第电流：由双电层结构改变而引起，可研究电极表面的吸附和脱附行为，测定电极的实际表面积。 稳态电流：由于电极反应而产生的，代表电极反应进行的净速度。 2.电位扫描技术——循环伏安法 循环伏安法：加在工作电极上的电势从原始电位E0开始，以一定的速度V扫描到一定的电势E1后，再将扫描方向反向进行扫描到原始电势E0（或再进一步扫描到另一电势值E2），然后在E0和E1或E2和E1之间进行循环扫描。 电势—时间关系为： 在负扫方向，出现了一个阴极还原峰，对应于电极表面氧化态物种的还原；在正扫方向，出现了一个氧化峰，对应于还原态物种的氧化。峰电流不是从零电流线测量，应扣除背景电流。 对于符合Nernst方程的电极反应（可逆反应），其阳极和阴极峰电位差在25℃时为： 25℃时峰电位与标准电极电势的关系为： DOX、DRed — 氧化态、还原态物种的扩散系数； n — 电子转移数； 25℃时氧化还原峰电流ip为： —溶液中物种的浓度； V — 扫描速度 表明对于扩散控制的电极反应（可逆反应），其氧化—还原峰电流密度正比于电活性物种的浓度，正比于扫描速率和扩散系数的平方根。 在有关电化学的各种研究方法中，电位扫描技