电化学理论要点分析.ppt

* 电化学理论 Electrochemistry theory Nov. 25th, 2011 * 1. 原电池 原电池组成 * 1 原电池是将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置。 2 原电池是由两个半电池组成的；半电池中的反应就是半反应, 即电极反应。因此将半电池又叫电极。 负极反应： Zn(s)=Zn2+(aq)+2e-? 正极反应： Cu2+(aq)+2e-=Cu(s) 3 半反应（电极反应）涉及同一元素的氧化态和还原态： a(氧化态) + ne b(还原态) 1.1 几个概念 * 4 氧化态和相应的还原态物质能用来组成电对，通常称为氧化还原电对，用符号“氧化态/还原态”表示。 一般只把作为氧化态和还原态的物质用化学式表示出来，通常不表示电极液的组成。如，铜锌原电池中的两个半电池的电对可分别表示为Zn2+/Zn和Cu2+/Cu。 又如: Fe3+/Fe2+, O2/OH-, Hg2Cl2/Hg, MnO4-/Mn2+ 等。 5 任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。 规定:负极写在左边，正极写在右边，以双虚垂线( )表示盐桥，以单垂线(|)表示两个相之间的界面。用“,”来分隔两种不同种类或不同价态溶液。 例如：Cu-Zn原电池可表示为 (-)Zn｜ZnSO4(c1) CuSO4(c2)｜Cu(+) * 1.2 电极类型 四类常见电极 电 极 类 型 电 对(举例) 电 极 金属电极 Zn2+/Zn Zn2+(c) | Zn 非金属电 极 Cl2/Cl- Cl- (c) | Cl2(p) | Pt 氧化还原电极 Fe3+/Fe2+ Fe3+ (c1),Fe2+ (c2) | Pt 难溶盐电极 AgCl/Ag Cl- (c) | AgCl | Ag 注意： 电对构成电极时缺少导体，须加惰性电极Pt或C（石墨）。 * 1.3 法拉第定律（Faraday′s Law） 1 电流通过电解质溶液时，在两电极上发生反应的物质的量与通过溶液的总电量成正比； 2 当通相同电量于含有不同电解质的溶液时，在各电极上发生反应的物质得失电子数目相同。 一个电子电荷 qe = 1.6022×10-19C,物质的量为1mol的电子荷电称为“1法拉第”，用“F”表示 F=lqe=1.6022×10-19mol-1× 6.022×1023C=96487C﹒mol-1 简化起见，规定F=96500C﹒mol-1，F称为法拉第常数 设电解质溶液中含有M2+，在电解时M2+在阴极上发生还原反应 M2++2e- M Q = nZF ZF Q ﹒ M W= Z为电极反应中电子的计量系数 M为金属M的摩尔质量 1.4 原电池的热力学 * 1.）电池反应的△Gm与电动势E的关系 对电动势为E的电池反应： Cu2++Zn→Zn2++Cu 根据热力学函数，可求得(298.15K时)： ?rGm = -212.69 kJ·mol-1 ΔrGm= wmax = -QE = -nFE * 从热力学的化学反应等温式中，可得到下式： 上式称为电动势的能斯特（W.Nernst）方程, 电动势是强度性质,其值与反应中化学计量数的选配无关。 所以 ΔrGm= -nFE 或 ΔrGm = -nFE * * 因为 合并上两式得 当T=298.15K时： * 1.5 电极电势 1） 标准电极电势 如: ?(Zn2+/Zn); ?(Cu2+/Cu); ?(O2/OHˉ); ?(MnO4ˉ/Mn2+); ?(Cl2/Clˉ)等。 原电池能够产生电流,表明原电池两极间存在电势差,即每个电极都有一个电势,称为电极电势。用符号:?(氧化态/还原态)表示。 两电极的?值大小(高低)不同，其差值即为电池的电动势E。 E= φ(正极)- φ(负极) 国际上统一(人为)规定:标准氢电极的电极电势φ 为零: * 2.866 0.401 0.3419 0 -0.7618 -2.71 φ /V F2(g)+2eˉ = 2Fˉ(aq) O2(g)+2H2O+4eˉ=4OHˉ(aq) Cu2+(aq)+2eˉ = Cu(s) 2H+(aq)+2eˉ = H2 (g) Zn2+(aq)+2eˉ = Zn(s) Na+(aq)+eˉ =Na(s) 电 极 反 应 F2/Fˉ