静态热机械及动态热机械分析报告.pptVIP

* * 对一系列改善抗冲击性能的聚丙烯试验做了测定，其结果表示出添加改性剂的PP试验在-110度出的阻尼峰越大、抗冲击性能也越好[a]。DMA获得可靠地定量数据，根据这些数据探索原料的质量，加工工业和产品性能之间的关系。P. S. Gill, et al. 2nd European Symosium of Thermal analysis，1981：62-66 湿度破坏聚酰胺分子间的氢键而降低它的玻璃化转变温度，a为无定形区的玻璃化转变(40-80°C),属于高聚物主链中的长链段的运动；b转变(-60~-40°C)为酰胺位置的移动，r转变(-120~-110°C)是无定形区酰胺间的亚甲基链段的运动。湿度为100%时，a转变的Tg明显下降。湿度不仅影响Tg还使阻尼转变强度发生变化。 Tg of PVDF is -39 ℃. 6. 高聚物支化度的测定 高聚物的支化对其力学性能的影响很大，但如何准确地测定还是一个尚未解决的难题，用DMA方法可以初步估测支化的程度。但不能给出定量的数据，图3.12示出三种不同支化度的聚乙烯试样（以100个CH2中含有CH3基的数目表示）的DMA谱，可 以看出表征侧基运动的β峰高低有明显的区别，所以可以用β峰的大小来估计支化的程度，但是对于主链上本来就有侧基的高聚物就很难加以区别了，所以这种方法有很大的局限性。 3.12 6．结晶和结晶高聚物 结晶高聚物所显示的动态力学行为比非晶高聚物更为复杂，结晶高聚物总是具有一个玻璃化转变，并且一般至少有一个或两个次级转变。在结晶相中也可能有转变。此外，力学性能强烈地依赖于结晶度、微晶体的大小，以及微晶体的熔融。 聚乙烯是一种典型的部分结晶材料。三种不同支化程度的聚乙烯的力学阻尼，Q-1=E’’/E’，示于图4-27。 图4-27 随支化度而变化的聚乙烯的阻尼 1. 3.2CH3?s/100CH2；2．1.6CH3?s/100CH2； 3. ?0.1CH3?s/100CH2 图4-28聚丙烯的动态力学性能[102] 1-结晶聚丙烯；2-非晶态为主的聚丙烯 高度结晶的全同立构聚丙烯和稍微结晶的近乎无规立构的聚丙烯间的差别示于图4-28[96，102]。全同立构高聚物的高结晶度反映在其高模量中。近乎无规立构材料中微晶体的尺寸小和不完整性是其熔点低的部分原因。结晶使主阻尼峰移至较高的温度。 热处理对能结晶高聚物的性质比对非晶态的或无规立构高聚物的性质的影响更大。热处理可能使结晶度、微晶体的大小和高聚物的形态发生改变。例如，用浸入冰水的方法将一高聚物自其熔体骤冷可使之成为一非晶态高聚物或一具有小而不完整的微晶体的低结晶度高聚物。在稍低于熔点的温度缓慢冷却或退火时有助于生成一具有大球晶的高度结晶的高聚物。 热处理对聚乙烯的影响示于图4-29[109]。在一种情况下高聚物是通过熔融区缓慢冷却，而在另一情况下，将150℃的高聚物在冰水中骤冷。缓慢冷却的试样的结晶可能稍多一些，但主要差别还是由于淬火试料中微晶体很小（或完整性很差）；这由二种材料的?转变温度移动50℃即可说明。 图4-29 热处理对聚乙烯（低密度）的力学性能的影响[109] 将熔体缓慢冷却至20℃； 将150℃的熔体在冰水中骤冷 1 2 “双酚-A”聚碳酸酯是一种使熔体快速冷却却能保持非晶态的能结晶的材料的例子。将此非晶态高聚物暴露在某些液体的蒸汽中能使聚碳酸酯转变成为结晶的高聚物。非晶的和结晶的聚碳酸酯之间的差别示于图4-30。在150℃的主玻璃化转变对非晶材料和结晶材料基本上都是一样的。非晶高聚物的模量在玻璃化温度以上几乎下降到零。但是结晶高聚物几乎在熔点220℃时其模量仍保持在108~109达因/厘米2。非晶高聚物在-100℃以下有一个大的次级转变，当在每秒一周测量时结晶将这转变移至-30℃。这个次级转变，可能是由于碳酸酯基团的某种运动所引起，对聚碳酸酯的优异韧性有很大的关系。 图4-30 双酚-A聚碳酸酯的动态力学性能[102] 1．晶态的；2．非晶态的 1 2 全同立构聚苯乙烯是另一种能以非晶态及结晶态存在的高聚物，图4-31所示为在二种状态下其动态力学性能的差别。在100℃附近的玻璃化温度与在235℃的熔点离得很开，这是由于微晶体的交联阻止流动。致使在玻璃化温度以上结晶聚苯乙烯的模量仍然很高，所以材料是半硬的。只是在温度接近微晶体的熔点时，模量才有足够低的下降使成为类橡胶材料。 问题:非晶和结晶的全同立构聚苯乙烯的动态力学模量曲线有何区别，为什么？ 图4-31 全同立构聚苯乙烯的动态力学性能.1．非晶的；2．结晶的 1 2 至少具有三个或四个排成一列的次甲基(CH2)基团的所有高聚物在-120℃附近都有一个转变[18，46，53，147]。在此温度范围出现转变的聚合物包