第1315讲单电子原子的解1.docVIP

第13-15讲 单电子原子的薛定谔方程及其解 氢原子是结构最简单的原子，因为它核外只有一个电子。同样， ，等离子，其核外也只有一个电子。这一类核外只有一个电子的离子，即单电子离子，被称为类氢离子，其核电荷数用Z表示。它们的共同特点是不存在电子和电子之间复杂的相互作用，因而在数学上可以做到严格求解其定态薛定谔方程。 方程的建立 类氢离子有一个原子核（电荷为+Ze，质量为M）核一个核外电子（电荷为-e，质量为m），原子核核电子之间的距离为r（见图2-1-1）。由于原子核的质量比电子大的多，即M=1836.1m，于是我们可以把体系的坐标原点放在原子核上，并把核看不动。这样氢原子核类氢离子的 量子力学问题就成为求解一个单电子运动的薛定谔方程： (2-1-1) 其中第一项()是动能符,第二项-()是位能函0数，它代表电子和核的静电作用势，Z是核电荷数，氢原子的Z=1.（2-1-1）式采用的是SI制单位，位能项中是真空介电常数，其值为8.85419×。在厘米克秒制静电单位中，，于是位能项就简化为，这就是在有些参考书的薛定谔方程中不出现的原因。 描述三维空间中一个电子的运动状态需要用三个变量，为了分离方便，通常采用球极坐标的形式来描述电子运动。将直角坐标变量x,y,z变换成球极坐标变量r,(,(，变换关系是（见图2-1-1） ; ; ; (2-1-2) 0≤( ≤( ; 0≤( ≤2( 在球极坐标下，拉普拉斯算符为 于是球极坐标中单电子原子的薛定谔方程是 (2-1-4) (二)方程的一般解 1.方程的分离变量 令,代入薛定谔方程中，并两边同乘以，并移项得: (2-1-5) 方程左边是r的函数，右边是(和(的函数，要使（2-1-5）成为恒等式，左右边必须等于同一个常数。设该常数为k，于是得 (2-1-6) (2-1-7) (2-1-6)式称为R方程。而(2-1-7)式两边同乘，并移项得： (2-1-8) (2-1-8)式恰好就是刚性转子的薛定谔方程，它的解是球谐函数。 2.角向方程的解 在刚性转子一节中，已经详细求解了方程(2-1-8)。这里，简要重温一下解的过程。(2-1-8)式两边同乘以-sin(,并以代入得： （2-1-9） 或 （2-1-10） 这一方程的左边和右边分别是(和(的函数，要使之成为一个恒等式，左右边必须等于同一个常数。设该常数为，则有 Θ方程： （2-1-11） Φ方程： （2-1-12） Φ方程的解是 m=0, (2-1-13) m是磁量子数。将(2-1-13)式的条件代回（2-1-11）式，有上一章已经知道，该式只有在k=L(L+1)，且在L为大于或等于的正整数的条件下，才能得到符合波函数标准化条件的解。 Θ方程解的形式是 L=0， （2-1-14） 式中是L角量子数，N为归一化常数 (2-1-15) 令z=cos，则的表达式是 (2-1-16) 其中，是勒让德多项式，具体形式见1-4节。与的乘积是球谐函数，它表示波函数随角度和Φ的变化情况，称为波函数的角向部分。 3.径向方程的解 将代入(2-1-6)式R方程，两边同乘以并移项得 (2-1-17) 由（2-1-17）式得到关于R(r)的方程是 (I-1) 考虑的情况（相当于原子中电子处于“束缚态”）， 令 (I-2) 令 令 (I-3) 为了使函数，即时收敛，可令 (I-4) 代入(I-3)式整理后再消去得 (I-5) 为了消除上述方程中系数在原点（处）的正则奇点，可作如下变换：令 （I-6） 把式中展开成为是的幂级数，它是从不等于零的常数项开始的，即