锂离子蓄电池新型Li[Ni08Co01Mn01]O2.docVIP

锂离子蓄电池新型Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 材料研究现状 天津巴莫科技股份有限公司 郭健 陈勃涛 吴孟涛 前言 　 锂离子电池在现代社会的应用越来越广泛,目前主要应用于手机用和笔记本电脑用的电池,并在努力将其应用到电动车领域。正极材料对锂离子电池的性能和价格影响很大,目前使用的正极材料主要有LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2 和LiMn2O4 。LiCoO2 是最初商业化锂离子电池所用的正极材料,且仍是目前广泛使用的主要材料，这是因为其性能稳定，容易合成。但其价格较高，有一定毒性,且Co 资源有限,而且LiCoO2 中Li 的电化学容量贡献量只有1/ 2。另一层状材料LiNiO2是几乎与LiCoO2 同时商业化应用的锂离子电池正极材料,二者的结构几乎相同。和LiCoO2相比, LiNiO2的价格低,毒性小, 储量大，实际容量达到190-210mAh/g,远高于LiCoO2(可逆容量为140-160mAh/g)并且其自放电率低、对环境无污染，更有价值和资源上的优势，因而获得广泛的研究。但其实用化过程一直较慢，主要存在以下缺点：1、难合成计量比产物；2、循环容量衰退较快；3、热稳定性较差。LiNO2的热稳定性差是阻碍其实用的最重要的因素之一，随着充放电循环的进行电池温度上升，在一定温度下或电池滥用情况下脱锂镍氧化物会发生分解，析出氧气，随着脱锂程度的增加，分解温度降低，表现出越来越差的热稳定性，不仅引起电池的安全性问题，而且影响本身比容量。随着锂离子电池用量和电动汽车对大容量锂离子电池需求量的增加,迫切需要发展具有高安全性、高能量密度、高功率、长循环、高环保及价廉的锂离子电池。由于层状结构有利于可逆地嵌入/ 脱出Li+,所以希望开发出更加低廉、容量更大、更加环保和性能更好的层状结构正极材料。为了解决这些问题，一些研究人员对LiNiO2材料进行了掺杂改性及表面处理等。其中掺入Co、Mn元素后所形成层状固态溶液Li -Co -Ni -Mn - O具有较好的综合性能,已成为近年来锂离子电池正极材料的一大研究热点。一些国外研究机构在该项研究中取得了成功，并已有一些材料成功商业化。但在国内研究还比较少，可供参考的文献也很有限。 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2作为一种新型的高镍材料以其比容量高、安全性好等优点，正引起人们广泛的关注，目前已有一些研究机构对其进行了较为深入的研究，其结果是令人振奋的。实验证明相比于LiNiO2，由于钴掺杂对二维有序结构的稳定作用，使Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2具有良好的循环稳定性；同时锰元素作为骨架支撑部分取代了材料中的Ni离子，可以防止结构参数的突变，在充放电过程中不发生晶体结构蜕变，使材料的微观层状结构更加稳定，其热稳定性及安全性也有较大的提升。目前文献报道在实验室条件下，Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2材料在3.0–4.3V， 0.1C放电条件下首次放电比容量可以达到200mAh/g左右，1C300次循环后容量保持率达到了85％以上，通过掺杂包覆容量保持率可以达到95%以上，表现出了良好的循环稳定性；同时其热稳定性也有较大改善。本文将对Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2材料近期相关的研究成果做一评述。 1镍系正极材料的合成方法研究现状 关于高镍锂离子电池正极材料的合成方法研究，主要分为两类：其一为固相合成法，另一类是包括Sol-gel法、共沉淀法等在内的溶液相合成法，这些方法统称为软化学方法。 1.1固相合成法 （1）高温固相合成法 高温固相合成法是将锂盐和其它金属盐按一定的比例混合均匀，在高温下煅烧一段时间所成。常用的锂盐有LiCO3、LiOH·H2O 等，其它则为盐或对应的氧化物，煅烧温度在600～900℃之间，煅烧时间为20 h 左右。高温固相反应合成具有操作简单，工艺路线设计简单，易于实现工业化等优点。但也存在合成温度高，烧结时间长，造成能源的巨大消耗、生产效率低以及锂盐的大量挥发等缺点制约其发展。如Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2材料固相合成法是通过固体原料球型Ni(OH)2、Co3O4和Mn3O4为起始物并在空气气氛下直接合成了，初始容量在150mAh/g左右。 （2）微波烧结法 微波烧结法由于是将微波直接作用于材料转化为热能，从材料内部对其进行加热，因此该方法制备陶瓷材料具有烧结时间短的优点。通过调节微波功率可控制粉末的物相结构，也较易实现工业化生产，但粉末的粒度只能控制在微米级。 1.2 软化学方法 （1） 共沉淀法 共沉淀法一般是把化学原料以溶液状态混合,并向溶液中加入适当的沉淀剂,使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比共沉淀出来,或者在溶液中先反应沉淀出一种中间产物,再把它煅烧分解