物理化学第三版第十章复合反应动力学及反应速率理论要点分析.pptVIP

第十章 复合反应动力学及反应速率理论 §10.1 平行反应(parallel reaction) §10.2 对峙(对行)反应 以1-1型反应为例说明对峙反应的动力学特征 平衡： 对峙反应特点 §10.3 连串反应(consecutive reaction) 选取控制步骤法 §10.5 链式反应 平衡态近似法(equilibrium approximation) 支链反应——H2和O2反应的历程 支链反应(Chain-Branching Reaction) 何时发生支链爆炸？ §10.6 反应速率理论1.气体反应的碰撞理论(collision theory) 2.碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较 10.7 多相反应动力学 稳态扩散 菲克第二定律 如果物质流入扩散层和流出扩散层的速率不同，则扩散层内将有物质积累，浓度梯度就会随时间和距离发生变化，这种扩散称为非稳态扩散，其服从菲克第二定律。 §10.8 催化作用 酸碱催化主要特征 质子的转移。 酸催化首先是反应物接受质子，形成不稳定的质子化合物，然后再发生反应形成产物并放出质子。 碱催化首先是碱接受反应物的质子，然后生成产物，碱恢复原状。 由于质子化合物是不稳定的，所以反应的活化能降低。 活性中心理论(theory of active centres) §10.9 光化学反应 光化学反应的初级过程和次级过程 光化学最基本定律 量子效率 (quantum efficiency) 光化学反应动力学 光化学反应与热化学反应的区别 光化学反应与热化学反应的区别 感光反应、化学发光 感光反应、化学发光 感光反应、化学发光 化学发光（chemiluminescence） 由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学 反应。可以是链式反应也可以是非链式反应 光化学反应是从反应物吸收光子开始的，此过程称为光化反应的初级过程，它使反应物的分子或原子中的电子能态由基态跃迁到较高能量的激发态，如 初级过程的产物还可以进行一系列的次级过程，如发生光淬灭、放出荧光或磷光等，再跃迁回到基态使次级反应停止。 1.光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律。 2.光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。该定律在1908～1912年由Stark和Einstein和提出，故又称为 Stark-Einsten定律。 这两个数值很可能不等 反应物分子消失数 吸收光子数 反应消失的物质的量 吸收光子物质的量 产物分子生成数 吸收光子数 生成产物的物质的量 吸收光子物质的量 当Φ1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。 当Φ1，是由于初级过程被光子活化的分子，尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性。 如： H2+Cl2→2HCl的反应，1个光子引发了一个链反应，量子效率可达106。 总包反应 反应机理 反应(1)中，光化学反应的初速率只与吸收光强度 有关，与反应物浓度无关 反应速率为 稳态近似 分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于临界能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。 要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。 有效碰撞分数 速率方程 碰撞频率因子 对比阿式 将与T无关的物理量总称为B： 实验活化能的定义： 所以 反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。 Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能Ea计算。 反应阈能(threshold energy of reaction) (1) 从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； (2) 有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生； (3) 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有： 碰撞理论的优点： 模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。 对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A 相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数 k 值与较简