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第五章多原子分子中的化学键
第五章
1.试用分子轨道理论分析NH3、NH4+、N3-的成键情况。
解:氮原子的基态为1s22s22p3,有三个末成对电子,2s电子有可能激发到更高的3d轨道,所以氮原子最多为3价。
NH3中氮原子为sp3杂化,其中一个杂化轨道中有孤对电子,另外三个杂化轨道中的三个电子分别和三个氢原子的1s轨道中的电子形成三个 键,键角HNH(107.1 )小于109.5 ,可以解释为占据较大体积的孤对电子推斥其它三个杂化 键所引起的。
在NH4+分子中也发生了类似的杂化成键,只是由于生成四个 键而不存在孤对电子了,所以它的络合能力降低,在N3-中其成键方式和与它等电子的CO2类似,氮原子用sp杂化轨道,二端的氮原子在其中一个杂化轨道中具有孤对电子,另外和CO2一样形成 轨道。
2. 试用简单的分子轨道理论计算环丁二烯的 电子能级、离域能及其分子轨道。
解:由上图所示的环丁二烯体系写出其久期方程行列式:或
展开成为方程式
其解为 ,1,-2.5615,+1.5616
即
对于定域的 键,其 电子能量为 ,所以离域能 为为了计算分子轨道中出现的组合系数,仿照上面先求代数余因子
由此得到 例如对于 , 能级有 为使系数比归一化,可将以上各式乘以归一化系数= =2.29797即得:
因此对应于 的分子轨道为我们可以用下述方法来检验上面计算的正确性:按量子力学原理(设 为归一化) = = 可见和上面的结果一致的。用同样的方法可以求出对应于其它三个能级的分子轨道为:对 有
对于 ,将 代入 ,这就意味着 (和 )必需等于零,因此有对于 ,同样得到
3.实验测得乙烯(C2H2)分子∠CHH=121.7°,分子处在xy平面,C=C轴和x轴平行。试计算C原子sp2杂化轨道的系数。(已知键角和轨道成分的关系式为 )
解:
4.环丙烯的三个C原子各仅位于等边三角形的顶点上,π电子分子轨道可用C原子的2pz轨道的线性组 合,用Huckel MO法确定该π键的波函数和能级。
解: 依题意
∴ , ,
; ;
5.用HMO求丙烯基分子π电子能级和分子轨道。丙烯基分子示意图如下:
解: 分子能级为: ; ; ;
6.试用HMO法求丙二烯双自由基 CH=C=CH
(1)π电子分子轨道能级能量
(2)离域能
(3)π分子轨道波函数
(4)π键键级
解:分子中有两个垂直的
(1)对每一个 ; ; ;
(2)分子总离域能为 ;
(3)对每一个
(4)分子总的 π键键级
P12=1.414P23=1.414
7.试用先定系数法求解戊二烯基阴离子的 电子的分子轨道及其能级,并作出分子图。
解:
8.用先定系数法计算环 电子的分子轨道及其能级和离域能。
解:
9.试用Hückel方法判断O3分子为链状分子。
解:
10.讨论下列分子的构型:
(1)XeF4 (2)XeO4 (3)XeO3 (4)XeOF2 (5)XeOF4。
解:(1)平面正方形; (2)正四面体; (3)三角锥; (4)T形; (5)四方锥
.试比较下列分子中C-O键键长,并说明理由:
(a)CO2 (b)CO (c)CH3COCH3。
解:C-O键长次序:CH3COCH3CO2CO
.试用前线轨道理论讨论下面的反应是否可以进行:
解:C2的HOMO(1 )与H2的LUMO( )对称性不匹配。此反应不能进行。
.试用前线轨道理论解释:为什么乙烯加氢的反应必须在催化剂存在下才能进行?
解:因无催化剂时对称不匹配;用 Ni作催化剂将吸附 H2变成 H原子占有电子的轨道,和乙烯的 LUMO对称匹配。
.试分析下列分子中的成键情况,指出C-Cl键键长大小次序并说明理由。
(a)CH3Cl??? (b)H2C=CHCl???? (c)CH≡CCl。
解: H3CCl中 C为 sp3杂化, C-Cl为 σ单键。 H2C=CHCl中 C为 sp2杂化, C-Cl间除单键外还有大 π键 ,所以其中 C-Cl键键长较 H3CCl中 C-Cl键键长短。 CH≡CCl中 C-Cl间除 σ外,还有两个大 π键 ,所以其 C-Cl键最短。
.分析H2+的交换积分(β积分)Hab为负值的根据。
解:
因 EH=-13.6eV, Sab为正值,故第一项为负值;在分子的核间距条件下, K为负值。所以 Hab为负值
.说明H2+的键长比H2长,而O2+的键长比O2短的原因。
解: H2+比 H2在成键轨道 (σ1s)上少一个电子, H2+的键级为 0.5, H2的键级为 1。
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