第五章多原子分子中的化学键.doc

第五章 1．试用分子轨道理论分析NH3、NH4＋、N3－的成键情况。 解：氮原子的基态为1s22s22p3，有三个末成对电子，2s电子有可能激发到更高的3d轨道，所以氮原子最多为3价。 NH3中氮原子为sp3杂化，其中一个杂化轨道中有孤对电子，另外三个杂化轨道中的三个电子分别和三个氢原子的1s轨道中的电子形成三个 键，键角HNH（107.1 ）小于109.5 ，可以解释为占据较大体积的孤对电子推斥其它三个杂化 键所引起的。 在NH4＋分子中也发生了类似的杂化成键，只是由于生成四个 键而不存在孤对电子了，所以它的络合能力降低，在N3－中其成键方式和与它等电子的CO2类似，氮原子用sp杂化轨道，二端的氮原子在其中一个杂化轨道中具有孤对电子，另外和CO2一样形成 轨道。 2． 试用简单的分子轨道理论计算环丁二烯的 电子能级、离域能及其分子轨道。 解：由上图所示的环丁二烯体系写出其久期方程行列式：或 展开成为方程式 其解为 ，1，-2.5615，+1.5616 即 对于定域的 键，其 电子能量为 ，所以离域能 为为了计算分子轨道中出现的组合系数，仿照上面先求代数余因子  由此得到  例如对于 ， 能级有 为使系数比归一化，可将以上各式乘以归一化系数＝ ＝2.29797即得： 因此对应于 的分子轨道为我们可以用下述方法来检验上面计算的正确性：按量子力学原理（设 为归一化） = = 可见和上面的结果一致的。用同样的方法可以求出对应于其它三个能级的分子轨道为：对 有 对于 ，将 代入 ，这就意味着 （和 ）必需等于零，因此有对于 ，同样得到 3．实验测得乙烯（C2H2）分子∠CHH＝121.7°，分子处在xy平面，C＝C轴和x轴平行。试计算C原子sp2杂化轨道的系数。(已知键角和轨道成分的关系式为 ) 解：   4．环丙烯的三个C原子各仅位于等边三角形的顶点上，π电子分子轨道可用C原子的2pz轨道的线性组 合，用Huckel MO法确定该π键的波函数和能级。 解： 依题意 ∴ ， ， ； ； 5．用HMO求丙烯基分子π电子能级和分子轨道。丙烯基分子示意图如下： 解： 分子能级为： ； ； ； 6．试用HMO法求丙二烯双自由基 CH=C=CH (1)π电子分子轨道能级能量 (2)离域能 (3)π分子轨道波函数 (4)π键键级 解：分子中有两个垂直的 (1)对每一个 ； ； ； (2)分子总离域能为 ； (3)对每一个 (4)分子总的 π键键级 P12=1.414P23=1.414 7．试用先定系数法求解戊二烯基阴离子的 电子的分子轨道及其能级，并作出分子图。 解： 8．用先定系数法计算环 电子的分子轨道及其能级和离域能。 解： 9．试用Hückel方法判断O3分子为链状分子。 解： 10．讨论下列分子的构型： (1)XeF4 (2)XeO4 (3)XeO3 (4)XeOF2 (5)XeOF4。 解：(1)平面正方形； (2)正四面体； (3)三角锥； (4)T形； (5)四方锥 ．试比较下列分子中C-O键键长，并说明理由： (a)CO2 (b)CO (c)CH3COCH3。 解：C-O键长次序：CH3COCH3CO2CO ．试用前线轨道理论讨论下面的反应是否可以进行： 解：C2的HOMO（1 ）与H2的LUMO（ ）对称性不匹配。此反应不能进行。 ．试用前线轨道理论解释：为什么乙烯加氢的反应必须在催化剂存在下才能进行？ 解：因无催化剂时对称不匹配；用 Ni作催化剂将吸附 H2变成 H原子占有电子的轨道，和乙烯的 LUMO对称匹配。 ．试分析下列分子中的成键情况，指出C-Cl键键长大小次序并说明理由。 (a)CH3Cl??? (b)H2C=CHCl???? (c)CH≡CCl。 解： H3CCl中 C为 sp3杂化， C-Cl为 σ单键。 H2C=CHCl中 C为 sp2杂化， C-Cl间除单键外还有大 π键 ，所以其中 C-Cl键键长较 H3CCl中 C-Cl键键长短。 CH≡CCl中 C-Cl间除 σ外，还有两个大 π键 ，所以其 C-Cl键最短。 ．分析H2+的交换积分（β积分）Hab为负值的根据。 解： 因 EH=-13.6eV, Sab为正值，故第一项为负值；在分子的核间距条件下， K为负值。所以 Hab为负值 ．说明H2+的键长比H2长，而O2+的键长比O2短的原因。 解： H2+比 H2在成键轨道 (σ1s)上少一个电子， H2+的键级为 0.5， H2的键级为 1。 