超微电极电化学课件解析.pptVIP

二、超微电极时间常数很小 时间常数与双电层的充电有关 充电电流： 电极半径小，Cs低，时间常数远小于常规电极 表现为充电电流呈现快速衰减的现象。 例如：r0=5?10-4cm的超微电极，R＝10k?,比电容=100uF/cm2 RCs=0.78 ?10-6s 三、超微电极体系的i·R降 超微电极体系的电阻来源 电极自身的电阻（R1)：比常规电极大得多 计算公式：R1＝ l ? / A 金属铂：长度1cm、直径10μm，为3.4 ?； 长度1cm、直径1μm，为340 ? 相对来说，绝对值不大。 电极表面附近溶液的电阻(Rs)—扩散层电阻 计算公式：Rs=?s/4r0 溶剂电阻?s较金属的比电阻大得多！ 超微电极的i·R降并不大！ 原因： 　　　超微电极的电流密度很大，但面积小，绝对电流值并不大。 　　 一般在10-9~10-12A 　对伏安曲线的影响可忽略 实验技术： 　　可采用两电极系统 支持电解质的浓度不要求很大，甚至不需要 优点： 可用于电化学流动分析，色谱电化学检测，体内在线检测。 有机溶剂电化学、低温电化学、熔盐电化学、固体电解质电化学的研究 超微圆盘圆环电极扩散方程反映的本质 第1，2项：径向扩散 第3项：线性扩散 若r??，径向扩散为零 若r?0，径向扩散越大 超微电极存在强的边缘效应。从本质上分析，是因为具有较大的径向扩散作用 以有限圆盘电极为例 线性扩散：垂直于电极表面方向的扩散称为线性扩散，产生的电流为线性扩散电流； 非线性扩散：沿半径方向的扩散称为非线性扩散，产生的电流为非线性扩散电流 电极尺寸的影响： 半径大：线性扩散为主 半径小：非线性扩散为主 电流对应的是非线性扩散 经过一段时间后，电流达到稳态 研究结果表明，电流密度与r成反比，如果r较大，稳态电流密度则小 作 业 查找一篇以“超微电极”为关键词的文献，并简单论述下阅读后的体会！ * 第五章 超微电极电化学 5.1 超微电极概述 5.2 超微电极的基本特征 5.3 超微电极的应用 常规电极：如圆盘电极、球形电极、柱形电极、条形电极等 电极的半径或宽度（简称一维尺寸）在毫米级以上。 电化学理论建立在线性扩散的基础上。 电流-电势图：经典的循环伏安图 超微电极： 一维尺寸为微米或纳米级的电极 电化学理论建立在非线性扩散的基础上 电流-电势图：稳态的电流电势图 一、常规电极与超微电极 5.1 超微电极概述 超微电极的分类 按材料不同，可分为超微铂、金、汞电极和碳纤维电极等 按形状不同，可分为超微球电极、半扁球电极、环电极、盘电极、圆柱电极、超微带状电极和组合式微电极等. 微球电极 微环电极 微盘电极 组合式微电极 组合式微电极:由众多的微电极组合而成，具有微电极的特征，电流又较大。可用于通常的电化学仪器测定。但经长时间反应后，其中每个支电极的扩散层发生重叠，整个电极的扩散最终将转变为平面扩散。 二、超微电极的制备方法 超微电极的制备方法分为以下几种： 1．密封法：将极细的金属丝（如Pt、Ag）或碳纤维封入玻璃电毛细管中，然后抛光露出盘形端面。 2．成型法：将低熔点金属（如In）灌入与金属粘附较强的玻璃管中，再一起拉成毛细管。 3．沉积或涂层法：通过蒸发将金属沉积在毛细管内侧，然后将毛细管在某处折断，或者在纤维上沉积或涂上一层金属，再涂上一层合适的聚合物制成电极。 4．附着法：将液态金属（如汞、汞齐）直接电沉积在基体材料上（如碳）而形成微球电极。 制作工艺困难！ 例：超微圆盘电极制备 5.2 超微电极的基本特征 超微电极：尺寸小＜10-2cm，电极表面扩散层厚度为 10-2~10-3cm，超微电极的尺寸小于扩散层厚度。 超微电极的特点： 易于达到稳定电流 超微电极时间常数很小 可应用于电阻高的溶液 超微电极表面的扩散 一、易于达到稳定电流 超微电极的扩散过程类似于球形电极，可用球形电极模型近似处理。 非稳态扩散过程的电流： 解扩散性方程得到O、R的还原、氧化电流： O的极限还原电流ik，d R的极限氧化电流ia，d 稳态电流 稳态电流 r0很小，忽略不计 r0很小，忽略不计 R：电解池内阻；Cs：双电层电容 时间常数＝R?Cs 时间常数越大，充电电流的衰减越慢，反之则越快。 超微电极时间常数小，在短时间内达到稳态，电极响应时间很短。 超微电极与常规电极的RCs比较 超微电极比常规电极更适用于各种暂态电化学方法 主要来源