第二部分电化学课件解析.ppt

氢在阴极析出的机理（P668) H3O+ 由本体溶液扩散到电极附近； (2) H3O+ 由电极附近扩散到电极上； H3O+ 在电极上放电； a. Volmer反应（电化学反应） b. Heyrovsky反应（电化学脱附） (4) 塔菲尔反应（复合脱附反应）； (5) H2从电极上扩散到溶液内部或形成气泡逸出。 延缓放电理论：适用于氢超电势比较高的金属 复合理论：适用于氢超电势比较高的金属 中间的金属要复合考虑 得出经验的塔菲尔公式 电解时电极上反应的若干规律 阴极上，还原电极电势越大的物种优先还原而析出； 阳极上，还原电极电势越小的物种优先氧化而析出 南大 p673 例一 2. 由于氢超电势的存在，电极电势很负的活泼金属，有可 能优先于氢而还原析出。（超电势的利用） 可在阴极上镀上Zn, Cd, Ni等而不会有H2析出。 3. 控制外电压大小，可使金属离子分步析出而得以分离； 为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子 的活度应减少到原来的10-7 以下。 （析出电势之差） 4. 电解过程中，一方面应注意因电解池中溶液浓度的改变 所引起的反电动势的改变，另一方面还要注意控制外加 电压不宜过大，以防H2在阴极上析出。 例 298 K时，以Pt为电极电解CuSO4溶液，浓度为1 mol dm-3，所组成的原电池为 (设电解质活度系数均为1，O2在Pt电极上的电极电势为1.70 V) 南大 p674 [例] 298 K 时，用面积为 2 cm2 的Fe (s)作为阴极电解浓度为1 mol kg-1的KOH溶液，每小时析出H2 100 mg，试求此时氢在铁电极上的析出电势为多少？已知塔菲尔公式 中的常数为 a = 0.76V, b = 0.05V. [解] 先求出Fe(s)电极上的电流密度 [例] 锌的电冶金过程是先由闪锌矿（ZnS）焙烧，用H2SO4提取得到ZnSO4 溶液。电解制锌时，以Pb作阳极金属（析出O2），锌板作阴极金属。在进行电解前，需先进行提纯除去杂质，才能得到合格纯度的锌。今有一电解液，含Fe2+（a1=0.01），Ni2+ （a2=0.01），H+ （a3=0.001），Zn2+ （a4=2）。已知在某一电流密度时，氢气在Zn、Ni、Fe上的超电势分别为-0.90, -0.24, -0.18 V。当外电压从零开始，请研究在阴极上反应的顺序（金属的沉积反应不考虑超电势）。（北大教材p651） 次序：锌板上析出Ni、Ni层上出H2、Fe析出、同时在镀Ni和镀Fe 层上析出H2、Zn析出、Zn,Fe,Ni镀层上析出H2. [解] 电化学应用的若干专题 1 金属腐蚀 2 化学电源（自学） 3 电化学合成（自学） 金属腐蚀 金属腐蚀分两类： （1）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。 （2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。 化学腐蚀例子 喷气发动机、内燃机汽门、火箭等高温下与气体接触，发生高温氧化或气体腐蚀。如 Al 与CCl4, CHCl3, CH3CH2OH接触，发生腐蚀。 电化学腐蚀例子 船壳在海水中的腐蚀；桥梁钢架在潮湿空气中的腐蚀；锅炉壁和管道受锅炉水的腐蚀。 化学腐蚀与电化学腐蚀的不同特点 化学腐蚀： 电子在金属及氧化组分之间直接传递。金属的 氧化和氧化组分的还原是一次发生的，是不可 分割的过程。 电化学腐蚀：电子的传递是间接的。金属的氧化与氧化组分 的还原过程可在一定程度上看作是彼此独立的。 电化学腐蚀的两种类型 1. 由金属本身的表面不均匀引起的 铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？ 带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中，表面被湿空气或雨水浸润，空气中的 和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池，铜作阴极，铁作阳极，所以铁很快腐蚀形成铁锈。 铁锈的组成 铁在酸性介质中只能氧化成二价铁： 二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成 。 所以铁锈是一个由 等化合物组成的疏松的混杂物质。 腐蚀时阴极上的反应