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2.1 取代基效应 Substituent Effects 有机化学反应的本质 旧键的断裂,新键的生成。 本质是通过电子将原子核联系在一起的力。 共价键:电子对的共用 covalent bond 原子间由于 成键电子的 原子轨道重 叠而形成的 化学键 共价键的极性(polartiy) :与几种因素有关 ①成键原子的电负性(H-H,H-Cl) ②共价键的性质(单键,双键) ③取代基的效应(CH3-CH3 ,CH3-CH2Cl ) 共价键的极性,即共价键电子云的分布状态。 有机化合物结构与反应性能关系的基础 分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的 取代基效应 不同形式的取代基产生的影响不同 位阻效应 物理的相互作用 诱导效应(σ,π) 共轭效应(π-π, p-π) 超共轭效应(σ-π,σ- p) 空间效应 场效应 电子效应 电子云的分布方式 2.1.1 诱导效应 Inductive Effect 1 共价键的极性与诱导效应 电子移动的方向 δ+ ,δ- 部分正、负电荷 成键电子电负性不同所引起的,电子云沿键链按一定方向移动的效应,或者说,键的极性通过键链依次诱导传递的效应,一般用I表示。 电子云分布不均匀 H Cl δ- δ+ A:成键原子的电负性electronegatiuity B:与其相连的键和不直接相连的原子、基团的影响 δδ+ pKa 4.82 2.84 4.06 4.52 pKa 4.76 2.86 1.29 0.65 加和性 A:传递强度与距离有关 2 诱导效应的特点 B:电子是定域的 电子就在两个原子之间 3. 诱导效应的相对强度 中心原子电负性的大小 中心原子在元素周期表中的位置 规则 periodic table of elements -I A:同周期的原子 B:同族的原子 F Cl Br I 3. 诱导效应的相对强度 中心原子电负性的大小 中心原子在元素周期表中的位置 相同的原子不饱和度越大,吸电性越强 带正电荷的取代基的吸电性强 带负电荷的取代基的给电性强 +I:-O- -OR 规则 periodic table of elements -I 2.1.2 共轭效应 Conjugative Effect 1. 电子的离域Delocalization C—C 0.154 nm C C 0.134 nm C C — C C 0.147 nm 0.137 nm C—Cl 0.177 nm C C —Cl 0.138 nm 0.172 nm 成键电子不仅只在二个成键原子之间,而是在更大的范围内运动,这种效应使分子能量降低,体系趋于稳定。 平均化的趋势 .. 单、重键交替 or 未共用电子的原子对与重键直接相连 电子云的偏移沿π键传递,电子离域到整个共轭体系中 传递不受距离的影响,通常共轭 链越长,电子离域越充分,体系 能量越低,键长平均化趋势越大。 共轭体系 2. 共轭体系和共轭效应 共轭体系中原子之间的相互影响导致π 电子或p电子分布发生变化的电子效应。 共轭效应 共轭效应的特点 π -π 共轭体系:单重键交替 p-π 共轭体系 3个p轨道4个p电子的多电子共轭体系 3中心4电子 3中心2电子 .. .. .. C C —X .. δ+ δ- 缺电子共轭体系 . 烯丙基正离子或自由基的稳定性 p-π 共轭体系分散了正电荷或游离基的缺电子性 吸电子共轭效应 供电子共轭效应 电负性 XC X电负性越大, 吸电子效应越强 C C — C X δ- δ+ δ- δ+ C C C X + - C C X .. + - .. C C C X + - .. C C X + - C C — C X δ- δ+ δ- δ+ C C —X .. δ+ δ- 3. 共轭效应的相对强度 取决于取代基中的中心原子的电负性与主量子数的大小。 (-C) π -π 共轭体系 p -π 共轭体系 (+C) —F —Cl —Br —I 同周期: 电负性 (+C) 主量子数越大,p轨道能量与C的相差越大,越不匹配,交盖效果越差。 同主族: 主量子数 4. 超共轭效应 hyperconjugation σ-π 共轭 σ-p 共轭 H Orbital overlap here 电子的部分离域 α-H的活泼性 碳正离子的稳定性 共轭强度远远弱 于π-π和p-π 共轭 √ × 分子内或分子间不同取代基相互接近
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