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第五章 煤焦油催化裂化 教学目的 能力目标 知识目标 素质目标 引言——煤焦油催化裂化概述 煤焦油的催化裂化研究始于上世纪50年代，经过国内外科研工作者多年的研究表明：只要选择适当的操作条件，煤焦油经过催化裂化反应可以分离得到一定量的汽油馏分和柴油馏分。这对于延缓石油枯竭的速度，实现能源的技术安全储备具有重大意义。 煤焦油催化裂化原料及产品 煤焦油获取途径有多种，但归结起来，其过程大多是通过原煤在隔绝空气(某些气化工艺还需水蒸汽参与反应)的情况下加热到460℃以上，原煤中挥发份便会以气体形式散逸，而后收集气相中较易凝结的组分而得到。由此可知，煤焦油根据制取工艺所用煤种的不同、反应温度的不同，其组成有较大的差别。而这些差别也是影响催化裂化工艺流程及工艺条件的主要因素。 煤焦油是以芳香烃为主的有机混合物，含有1万多种化合物，通过对各种煤焦油原料的分析，为延长催化裂化装置的运转周期，最大化提高经济效益，煤焦油催化裂化装置的优化进料为：低温煤焦油(含煤气化焦油)、高温煤焦油的洗油、高温煤焦油的洗油和蒽油的混合物、高温煤焦油的蒽油、中温煤焦油。 煤焦油催化裂化过程中的主要产品有气体、汽油馏分、柴油馏分和焦炭等。其中以液体产品为主，液体产品根据沸程不同，一般又可以分离为170℃馏分、170～230℃馏分、230～320℃馏分、320℃馏分，当所用原料、催化剂及反应条件不同时，所得产品的产率和性质也不相同。 煤焦油催化裂化过程 煤焦油催化裂化过程主要由原料的预处理、催化裂化、产品精制分离三个部分组成。一般过程如下： 图5-1 煤焦油催化裂化的基本过程 煤焦油催化裂化的特点 煤焦油的催化裂化技术大多借鉴于石油的催化裂化，由于煤焦油组成有其自身的特点，和石油的催化裂化相比较，也表现出一些自身的特点。 ① 煤焦油馏分催化裂化的性能远低于天然石油，其特点是焦炭生成量大，转化率不高，轻油品产率低。 ② 煤焦油馏分催化裂化所得汽油芳香烃含量很高，是品质较好的汽油馏分。裂化轻柴油的稳定性略有改善。有部分高级酚转化为低级酚，显然这是由煤焦油馏分的化学组成所决定的。 ③ 煤焦油含有大量芳香烃，并且稠环芳香烃又占很大的比例，故裂解时生焦易，裂化难，气体多。 ④ 煤焦油催化裂化过程中，白土催化剂的性能优于硅铝催化剂。 5.1 催化裂化的化学反应 5.1.1 烷烃、环烷烃和芳烃的裂化反应 作为催化裂化原料使用的煤焦油成分达上万种，是一个组成复杂的混合物，其中所含的烃类有烷烃、环烷烃及芳烃。主要成分是芳烃，包括烷基芳烃、环烷取代基的芳烃、不带取代基的稠环芳烃。 在催化裂化条件下，这些烃类可发生催化反应及非催化反应。催化反应是指在催化剂作用下发生的反应；非催化反应是指在裂化条件下，热力学上可能进行的反应。非催化反应在常规催化裂化条件下，与催化反应相比是比较少的。 5.1.1.1催化反应 在催化裂化条件下，所发生的反应主要有裂化反应、异构化反应，由于煤焦油组成复杂，同时还会发生烷基转移反应、歧化反应以及缩合、叠合、环化反应等。 (1) 裂化反应 ① 烷烃：烷烃分子中C-C键断裂，生成较小分子的烷烃和烯烃，例如： ② 烯烃：烯烃分解为两个较小分子的烯烃，烯烃的分解速度比烷烃高得多，且大分子烯烃分解反应速度比小分子快，异构烯烃的分解速度比正构烯烃快。例如： ③ 环烷烃：环烷烃的环可断裂生成烯烃，烯烃再继续进行上述各项反应；环烷烃带有长侧链，则侧链本身会发生断裂生成环烷烃和烯烃。例如： ④芳香烃：芳香烃核在催化裂化条件下十分稳定，连在苯核上的烷基侧链容易断裂成较小分子烯烃，断裂的位置主要发生在侧链同苯核连接的键上，并且侧链越长，反应速度越快。 带烷基侧链的芳烃主要是发生侧链断裂或脱烷基反应；环烷芳香烃的反应按照环烷环和芳香环之间的联接方式而异。联苯型环烷芳烃分子裂解时首先是在环烷环和芳环之间的键断裂，生成环烯烃和芳香烃，在更苛刻的条件下，环烯烃能进一步破裂开环；多环芳烃的裂化反应速度很低。例如： -C3H7 + C3H6 -C7H15 -C3H5 + C4H10 (2) 异构化反应 ① 烷烃和环烷烃在催化裂化条件下很少发生异构化反应。例如： ② 烯烃的异构化异构化反应包括三种，如下： 双键移位异构：烯烃的双键向中间位置转移，称为双键移位异构。例如： 骨架异构：分子中碳链重新排列。例如： 几何异构：烯烃分子空间结构的改变，如顺烯变为反烯，称为几何异构。 ③芳烃异构化，例如： (3) 烷基转移反应 烷基转移反应主要是指一个芳环上的玩机取代基转移到另一个芳烃分子上去。例如： +