腐蚀学第四章常见的两类去极化腐蚀解读.pptVIP

唐 晓 中国石油大学机电学院材料系 3）电化学步骤（快）+ 电化学脱附（慢） 4）电化学步骤（慢）+ 电化学脱附（快） 析氢过电位与阴极电流密度ic之间存在下列关系 : Tafel方程式反映了电化学极化的基本特征，它是由析氢反应的电化学极化引起的 氢去极化反应的控制步骤不可能是化学脱附步骤，只可能是电化学步骤或电化学脱附步骤。 1）迟缓放电理论认为电化学步骤最慢，是整个析氢过程的控制步骤 2）迟缓复合理论认为电化学脱附步骤为控制步骤 根据迟缓放电理论求得的bH值为118mV（25℃），与大多数金属电极上实测的值大致相同，因此迟缓放电理论具较普遍的意义。但也有少数金属（如Pt等）的析氢过电位，可用迟缓复合理论解释。 析氢过电位与腐蚀速度关系 析氢过电位越大，说明阴极过程受阻滞越严重，则腐蚀速度越小。 金属或合金在酸中发生均匀腐蚀时，如果作为阴极的杂质或合金相具有较低的析氢过电位，则腐蚀速度较大； 反之，若杂质或阴极相上的析氢过电位越大，则腐蚀速度越小。 主要有电流密度、电极材料、电极表面状态、溶液组成、浓度及温度等。 （1）外加电流密度 （2）电极材料 不同金属电极的影响主要反映在对aH的影响上 1）高ηH金属（aH=1.0-1.5V）：Pb, Cd, Hg, Ti, Zn, Bi, Sn 控制步骤：电极上H＋的迟缓放电； 2）中ηH金属（aH=0.5-1.0V）：Fe, Co, Ni, Cu, Ag 控制步骤：吸附H的电化学脱附； 3）低ηH金属（aH=0.1-0.5V）：Au, Pt, Pd, W 控制步骤：吸附H的复合脱吸 （4）溶液 溶液中存在正电性离子如Pt离子 溶液中含有表面活性物质 吸附在金属表面，阻碍析氢，ηH增大。作缓蚀剂 溶液pH值对ηH的影响 酸性介质pH ↓ →ηH↑，碱性pH↑→ηH↓ 溶液温度 T↑→ηH↓ 4.析氢腐蚀的控制过程 阴极控制： 腐蚀速度主要取决于析氢过电位的大小。 例如：锌在酸中的溶解就是阴极控制下的析氢腐蚀。 阳极控制 ： 阳极控制的析氢腐蚀主要是铝、不锈钢等钝化金属在稀酸中的腐蚀。金属离子必须穿透氧化膜才能进入溶液，导致阳极极化很高。 混合控制 阴、阳极极化大约相同。 例如：铁和钢在酸性溶液中的析氢腐蚀中为阴、阳极混合控制。 腐蚀速度与腐蚀电位间的变化没有简单的相关性 腐蚀速度增加 6．减小析氢腐蚀的途径 析氢腐蚀多数为阴极控制或阴、阳极混合控制，腐蚀速度主要决定于析氢过电位的大小——为了减小或阻止析氢腐蚀，应设法减小阴极面积，提高析氢过电位。 对于阳极钝化控制的析氢腐蚀，则应加强其钝化，防止其活化。 减少金属中有害杂质，特别是ηH低的阴极性杂质；如除去溶液中某些会在金属上析出作阴极且ηH很小的贵金属离子 金属中加入ηH高的合金成分，如Hg、Pb、Zn等； 介质中加入缓蚀剂； 降低溶液中活性阴离子成分；如Cl－、S2-等 金属的阳极溶解过程 金属原子首先必须离开金属晶格成为吸附 在金属表面上的吸附原子。 溶液中的组分在金属表面上的吸附会影响金属阳极溶解过程。 表面吸附后络合物放电后形成溶液中的络合离子，再转化为水化的金属离子。 水化金属离子离开金属表面附近的溶液向溶液深处扩散。 铁在酸中的阳极溶解过程-非催化机构 （1） （2） （3） ------------------------------------- （4） 【RDS】 （5） 铁在酸中的阳极溶解过程-催化机构 （1） （2） （3） （4） 【RDS】 （5） 以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀 ——氧去 极化腐蚀或吸氧腐蚀 电极反应 O2＋4H+＋ 4e-?2H2O 平衡电位为 E0=1.229V(SHE) pO2=0.021MPa，氧还原反应的平衡电位与pH的关系为： （1）当阴极极化电流ic不太大且供氧充分时，发生电化学极化，则极化曲线服从Tafel关系式： （3）当ic?id时，因为当阴极向负极化到一定的电位时，除了氧离子化之外，已可以开始进行某种新的电极反应。当达到氢的平衡电位之后，氢的去极化过程开始与氧的去极化过程同时进行，两反应的极化曲线互相加合。 （1）腐蚀金属在溶液中的电位较正，腐蚀过程中氧的传递速度又很大，则金属腐蚀速度主要由氧在电极上的放电速度决定，如铜。 5. 影响吸氧腐蚀的因素 如果供氧速度快，腐蚀电流小于极限扩散电流时，腐蚀