化工新技术2006-2.pptVIP

* 国际上许多大公司都大力开展对该过程的研究开发，瑞士Sulzer公司在该技术的研究与应用方面处于领先地位，该公司在世界各地已建立了多套降膜结晶装置用于生产高纯度的萘、异氰酸盐、苯甲酸、酚、丙烯酸、火箭推进剂肼等众多化合物，仅中国就有近10家企业采用该技术。 * 国内天津大学较早地开展对降膜结晶分离技术的 研究，先后以工业萘、混合二氯苯、醚醛等物系 进行了降膜结晶分离研究,还进行过降膜结晶技 术与精馏分离相结合的分离提纯工艺研究. * 降膜结晶分离过程三个步骤： 降膜结晶、部分熔融(发汗)、 熔化 图 2 降膜结晶不同阶段熔融液和晶层的变化 * 在降膜结晶过程中，料液沿结晶管下降流动冷却结晶过程对提纯起主导作用。 冷却水初始温度降低和冷却水降温速率增大，结晶层厚度增加，晶体纯度降低，沿管长晶层上下厚度的差异也越明显; 料液循环流量增大，晶层厚度及晶体纯度均增加，沿管长的晶层厚度分布更为均匀; 结晶时间延长，晶层厚度增加，下部晶层的厚度增长比上部快，沿结晶管上下厚度差加大；晶体纯度随结晶时间的延长而降低。 降膜结晶过程特点 * 晶层的部分熔融发汗是提纯的重要步骤。 在发汗过程中晶层中的杂质含量不断降低而起到进一步的提纯作用； 不同杂质含量的晶层在同样的发汗条件下，含杂质较多的晶层可得到更大程度的提纯。 晶层中夹杂包藏： 在某些特定的条件下(一般降温速度过快时)，结晶层出现明显可见的须状物模糊区，它可能成为在晶层中夹杂包藏的原因。 * 加压结晶是利用加压下物系的液、固相变规律的一 种全新的分离精制技术。 物系中杂质的包含使其熔点下降．对应的是变态压 力上升。且随着结晶过程的进行、固相分数的增 加、液相中杂质浓度的提高，相变压力不断上升。 所以，在高压下结晶，可以将杂质除去而获得高纯 度晶体。因此，加压结晶一般为高压结晶。 3.5 降压结晶技术 * 机理 熔融料液 结晶 加压 减压 晶体发汗，排出杂质 继续减压 晶体全部熔化 产品 排出 压力结晶分离精制原理 * 1－加料器 2－活塞 3－过滤网 4－结晶器 主体 5－加热器 * Phillips crystal purification process with cyclic solids movement Process flow diagram for purifi-cation of crystalline materials in Phillips crystal purification column * * 优点是， 只一次处理即可获得高纯度(近100 %)的精制品；运转成本低，仅为常规分离的10%。 * 3.6 熔融结晶的耦合技术 熔融结晶技术之间的耦合及熔融结晶技术与其它分离技术(如精馏技术)的耦合，这已成为当前传质分离研究领域的一个热点问题。 （1）熔融结晶技术间的耦合 熔融结晶技术包括层结晶技术和悬浮结晶技术，在对待不同的物系时各具优势与特点。层结晶过程晶体生长速率较快，为多级间歇操作，能耗较高，可以用来制备高纯或超纯的物质；悬浮结晶装置具有较大的固-液界面，对传热、传质有利，但存在固一液分离的问题。 * Ulrich等将两者进行耦合，开发出新型耦合熔融结晶装置， 它同时包含传送带固化层结晶装置与悬浮结晶装置，过程 中结晶原料液经过造粒、发汗、洗涤步骤，最终在洗涤塔 中得到纯度和粒度都较高的结晶产品。他们对合成尼龙-6的 单体己内酰胺含水物系的耦合熔融结晶过程进行了系统研 究，模拟了过程的造粒参数和纯化参数，发现过程的造粒 参数对后续纯化过程有极大的影响，造粒的好坏会直接影 响到最终的产品纯度和收率。 * Verdoes和Nienoord 利用类似于Ulrich等 的耦合熔融 结晶装置，对含有1％ (质量分数)水分杂质的己内酰 胺低共熔物系的造粒和纯化潜能进行了深度研究和 考察。 Vander Guna，Bruinsmab等 则进一步考察了己内 酰胺含水物系在耦合造粒结晶过程中所产生粗产品 的颗粒结构以及这种特殊的颗粒结构对提纯效果的 影响。 * （2）熔融结晶技术与精馏技术的耦合 第一类：用于分离由于形成恒沸物或相对挥发度接近而 造成的难分离的物系。有三种流程： 精馏-结晶流程 进料送入精馏塔S1，塔釜得重组分A，塔顶馏出液中轻组分B含量高于共熔点轻组分的含量，馏出液送入结晶器Cl，结晶器操作温度比共熔点稍高。B的晶体经过滤从系统采出，滤液则经预热后返回精馏塔。 例：分离某二元混合物，单纯用精馏装置，需要回流比为18而理论板数为180块