金属腐蚀第2章1腐蚀的电化学基础(电化学腐蚀热力学)！.pptVIP

第二章 腐蚀的电化学基础??电化学腐蚀热力学 §2.1 腐蚀原电池 §2.2 热力学概念 §2.3 电位－pH图 总结 “原电池”放电反应： 负极(Cathode): 电势低，电子流出，发生氧化反应; 正极(Anode): 电势高，电子流入，发生还原反应。 例2. 原电池 ? 锌锰干电池结构 NH4Cl, ZnCl2和MnO2 浆状物 正极：石墨 （带铜帽） 负极：锌（外壳） 负极（氧化反应）： Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e 正极（还原反应）： MnO2(s) + H+(aq) + e → MnO(OH)(s) 2 MnO(OH)(s) → Mn2O3(s) + H2O(l) 合并，得总的放电反应： Zn(s) + 2 MnO2(s) + 2 H+(aq) → Zn2+(aq) + Mn2O3(s) + H2O(l) 例3. 氢氧燃料电池 ② 预测金属的腐蚀行为，说明腐蚀反应的进行方向和反应产物，并可据此判断腐蚀的类型即吸氧腐蚀或析氢腐蚀； 在E—pH图上，原则上能给出在不同电位、pH值条件下该金属可能的腐蚀行为；并可以估计出腐蚀产物的成分。 这种估计对于腐蚀科学研究、防腐工程技术的设计和施工都会带来很大的方便，可以避免不必要的浪费。 ③ 提供防腐的思想或思路： ——将铁的电位降至免腐蚀区，这样铁就可以得到完全的保护。 具体方法是用一种比铁电极电位更负的金属(如锌)和铁组成电偶，使铁达到防腐的目的。另外，也可以施加外电流，使铁的电位朝负方向移动，直至不腐蚀区。这种防蚀的方法称为阴极保护。 五、 E--pH图的局限性 ① E—pH图来源于热力学数据，只能给出金属腐蚀倾向的大小，并不能说明体系中金属腐蚀过程、机理及速度的大小； ② E—pH图假设金属腐蚀体系处于平衡状态，而实际腐蚀过程中，可能偏离平衡状态很远； ③ E—pH图只考虑了pH值对平衡的影响，忽略了氯离子、硫酸根离子、磷酸根离子等其他阴离子的作用； ④ E—pH图中各溶液浓度是在平衡时的浓度，不能代表金属表面上的真实浓度和局部浓度； ⑤ 在E—pH图中的钝化区，只能说明该区域生成物的组成，并不能说明其防蚀性能的好坏； E—pH图中的PH值只表示了体系中金属表面上的整体数值，实际上金属表面各处pH值是不完全相同的。 这类图基于热力学数据，因此不能说明腐蚀过程的机理及腐蚀速度；由于它未考虑固/液界面性质，故无法说明界面反应，与其产物的性质以及对腐蚀过程的影响；实际情况下，金属材料和环境介质的复杂性在这类E－pH图中反映不出来，故只能近似参考。 对于实际腐蚀环境，上表中的数据不能直接引用。 因为实际环境中不但浓度、温度与标准状态不同，而且金属材料也非单纯，因此电位也常偏离标准值。另外金属表面通常附有氧化物，会使电位变正。有时在金属表面上存在局部电池，测得的电位将不再是平衡电位，而是混合电位或称腐蚀电位。 自然电位──实际情况下，金属材料在溶液中的电位称为自然电位； 稳定电位──当该电位经久不变时，称为稳定电位。 腐蚀电位──腐蚀性介质中金属材料的整体电位称为腐蚀电位。 均匀的全面腐蚀具有整体一致的自然电位；局部腐蚀中，若阴、阳两极明显分开且介质的电阻较大时，不同部位的电位并不相同，采用微区测量可以得到材料表面的电位分布。 因而腐蚀电位具有动力学上的表观平均性质，且往往随时间而改变。 §2.2 热力学概念 2.平衡电位和标准电位 第二章 腐蚀的电化学基础??电化学腐蚀热力学 因为上表中的标准电极电位是纯金属在其离子活度为1的溶液中测得的电位值。平衡电位随离子浓度、温度和金属材料本身纯度的变化而变化，对于M-ne→Mn+式的电极反应，其间关系可以用能斯特方程表示： 式中：EM——金属的平衡电位（V）； ——金属的标准电极电位（V）； R——气体常数（R=8.314 J·K-1·mol-1）； T——溶液的热力学温度（K）； n——金属离子的氧化数，即离子价数； F——法拉第常数（F=96 500 C·mol-1）； ——金属活度； ——金属离子的活度。 3.腐蚀原电池电动势 §2.2 热力学概念 第二章 腐蚀的电化学基础??电化学腐蚀热