有机化学中的电子效应.ppt.pptVIP

* 1.诱导效应 （1）共价键的极性 由于成键原子的电负性不同，使成键电子云偏向电负性较大的原子，该原子带上部分负电荷，而电负性较小的原子带部分正电荷。这种共价键具有极性。 电子效应 （2）诱导效应 由于成键原子电负性不同，引起电子云沿键链（σ键和?键）按一定方向移动的效应或键的极性通过键链依次诱导传递的效应叫诱导效应。 +I sp2 sp3 -I 通常以H的电负性作为0。凡是比H电负性大的原子或基团叫吸电子基，其诱导效应叫吸电子诱导效应（-I），反之叫供电子基和供电子诱导效应（+I）。 基团的吸电子诱导效应（-I）的顺序为： NO2 CN CHO COOH COOCH3 CONH2 X H ⑶场效应：诱导效应本质上是一种静电作用。如果静电作用通过空间传递的效应称为场效应。 4.54 3.03 反丁烯二酸 6.59 1.92 顺丁烯二酸 pKa2 pKa1 如果仅从诱导效应考虑，顺式和反式是没有区别的。 +I -I -I, 场效应有利于 第一质子的离去 +I, 场效应不有利于 第二质子的离去 ⑷诱导效应对物质性质及反应的影响 ①对反应活性中间体稳定性的影响 碳正离子稳定性：叔C+仲C+伯C+ +CH3 与不饱和键或不饱和碳相连时，烷基为供电基。 亲电加成中马氏规则的解释： SP2 亲电活性：2,3-二甲基-2-丁烯 2-甲基-2-丁烯 2-甲基-丙烯 丙烯 乙烯 ﹥ ﹥ 烯烃亲电加成反应的活性：双键上烷基越多活性越大。 ﹥ ﹥ ﹥ ﹥ ②.苯的亲电取代反应的致活基、致钝基 甲基+I效应 活性中间体稳定 反应活化能低 反应活性大。 致活基 硝酰基-I效应 活性中间体不稳定 反应活化能高 反应速率小。 致钝基 对羧酸酸性的影响 羧酸的酸性主要取决于O-H键离解的倾向以及共轭碱的稳定性，而诱导效应对两者均有影响。 凡是烃基上带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基时减小其酸性。 ③.取代基的电子效应对化合物酸性大小的影响： 拉电子基使酸性增强 推电子基使酸性减弱 例：比较对硝基苯酚、苯酚、对甲基苯酚的酸性大小？ ﹥ （看质子离去后负离子的稳定性） 2. 共轭效应 （1）共轭体系 ：单双键交替排列的体系中，包含二个或二个以上π键的体系叫共轭体系。或含有多个p轨道肩并肩重叠的大π键的体系叫～。 π-π共轭 偶数个p轨道 p-π共轭:π键与具有p轨道的原子直接相连的体系 奇数个p轨道 （2）共轭效应（C效应） ①定义：共轭体系中的电子云是离域的而不是定域的，使得所涉及到化学键平均化，这种在共轭体系中原子之间的相互影响的的电子效应叫共轭效应(conjugative effects) 。 ③特点：a.远程效应，即无论共轭体系有多大，C效应都能传递到共轭体系末端，而不因传递距离增加而减弱。 b.偶极交替，在共轭体系中的原子依次出现电荷正负交替分布。 共轭效应的起因是电子的离域， 而诱导效应起因于键的极性或极化。I效应是短程的 ②吸电子共轭效应（-C）与供电子共轭效应（+C） （3）共轭效应对化学性质的影响 ①酸碱性 C效应使N上孤对电子的密度分散，降低胺的碱性 C效应使羧酸酸性增强，而醇羟基中无共轭效应，其酸性极弱 P-π共轭体系使苯酚的酸性较醇强； 双键碳、碳正离子、碳自由基中的碳都是sp2杂化。 卤代烃取代反应： 烷基苯、烯烃α-氢卤代反应： p-π共轭的中间体比单独的离子或自由基稳定，反应更容易。 ②反应活性和取向 烯丙基，苄卤型活性大 p-π共轭体系使乙烯型卤代烃不易反应 -C效应使烯酮有1，4-亲核加成反应。 醛酮α-氢反应，如羟醛缩合反应： 烯酮（醛）的加成反应 P-π共轭体系使醚键断裂有选择 1,3-丁二烯由于存在共轭效应，体系能量降低，电子云分布发生变化，键长趋于平均化，这是共轭效应的体现。 而在反应时，例如与卤化氢反应，由于外电场的影响，电子云沿共轭链发生转移，出现正负交替分布的状况，而发生1，2-加成和1，4-加成，这也是共轭效应的表现。前称静态共轭效应，后称动态共轭效应。 共轭二烯烃的亲电加成反应：π，π共轭 （1）概念： 凡是? C－Hσ键与π键的共轭叫超共轭，其产生的电子效应叫超共轭效应。但这种电子效应不如共轭效应，这是一种弱的电子效应。 ＋I和＋C’使碳正离子和碳自由基稳定 3. 超共轭效应C’ sp2 σ-π超共轭 σ-p超共轭 *