物理化学(天大第五版)05-02技术分析.ppt

1-44 例：在高温下，二氧化碳分解反应为： 2CO2(g)=2CO(g)+O2(g) 在100kPa下，CO2(g)的解离度在1000K时为2.5×10-5，1400K时为1.27 ×10-2 。假定ΔrHm°不随温度变化，试求1000K时反应ΔrGm°的及ΔrSm° 3. 反应物的最合适配比 当系统中一种或几种物质同时参加两个或两个以上的反应时，系统达到平衡是指其中所有的化学反应均达到平衡态，称作同时平衡。 * * 上次课主要内容 1.摩尔反应的Gibbs函数与亲和势 2.理想气体反应的等温方程 3.理想气体反应的标准平衡常数 4.理想气体反应的K°、Kp、Kcθ、Ky及Kn 5.有纯凝聚相参加的理想气体反应 对于纯凝聚相与理想气体间的化学反应, 其K°的表达式中,只保留各气体的分压 1.Vant’ Hoff 等压方程的热力学推导 范特荷甫等压方程 §5.4 温度对平衡常数的影响 Temperature Dependence of Equilibrium Constant 范特荷甫等容方程 2.等压方程的应用 随温度升高而增大 随温度升高而减小 与温度无关 （1）ΔrHm°可视为常数时 （2）ΔrHm°不为常数时 解： 2CO2(g) ===== 2CO(g) + O2(g) nB,0 1 0 0 nB(平衡) 1－α α 1/2α 1.压力的影响 2.隋性组分的影响 例如: C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g) N2+3H2=2NH3 增加隋性组分 与减压效果相同 §5.5 其它因素对平衡的影响 当反应物按照反应式计量系数 配比时，产物的浓度最大 在以上三个反应中只有两个是独立的 在研究同时反应平衡问题时，首先需确定 系统中有几个独立反应。 §5.6 同时反应平衡组成的计算 例：600K时，已知CH3Cl(g)和H2O(g)作用生成CH3OH(g)时，CH3OH(g)可继续分解为(CH3)2O(g)，即下列平衡同时存在: (1) CH3Cl(g) + H2O(g) = CH3OH(g)+HCl(g) (2) 2CH3OH(g)= (CH3)2O(g) + H2O(g) K1°=0.00154 K2°=10.6 今以等物质的量的CH3Cl(g)和H2O(g)开始反应,求CH3Cl(g)的平衡转化率。 解：设起始时CH3Cl(g)和H2O(g)的物质的量分别为1mol， 平衡时CH3Cl(g)减少了x mol， (CH3)2O(g)增加了y mol 若只进行第一个反应,则平衡时各气体的物质的量为 CH3Cl(g) + H2O(g) = CH3OH(g)+HCl(g) 1-x 1-x x x 　　　　但实际上两个反应是同时进行的,达平衡时应为: CH3Cl(g) + H2O(g) = CH3OH(g)+HCl(g) 1-x 1-x x x (2) 2CH3OH(g)= (CH3)2O(g) + H2O(g) x 1-x -2y 　 y 　+y 　　 　+y　　　–2y ∑nB=[(1-x)+(1-x+y)+(x-2y)+x+y]mol=2mol ∵∑νB=0 ∴K°=Kn 计算同时反应平衡系统组成须遵循的原则 (1)首先确定有几个独立反应(反应相互间没有线性组合关系)； (2)在同时平衡时，任一反应组分，无论同时参加几个反应，其浓度(或分压)只有一个，它同时满足该组分所参与的各反应的平衡常数关系式； (3)同时反应平衡系统中某一化学反应的平衡常数K ? 与同温度下该反应单独存在时的标准平衡常数K ?相同。 1.实际气体化学反应 = 0 逸度商 §5.7 实际系统的化学平衡 Chemical Equilibrium of Real Gases Reactions 逸度因子的组合 实际气体平衡组成的计算 以活度表示 的平衡常数 2.