物理化学_热力学第二定律1-10技术分析.ppt

* * * 熵变的计算（重点） 求算?S的依据: 第一，熵是系统的状态性质， ?S只取决于始终态，而与变化途径无关； 第二，无论是否是可逆过程，在数值上 dS =?Qr/T； (?Qr=TdS) 因此需设计可逆过程，求Qr 第三，熵是容量性质，具有加和性。 ?S=?SA +?SB 等温过程中熵的变化值 (1)理想气体等温变化 对于不可逆过程，应设计始终态相同的可逆过程来计算熵的变化值。 (2)等温、等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计始终态相同的可逆过程） (3)理想气体（或理想溶液）的等温、等压混合过程，并符合分体积定律，即 (4)环境的熵变（由于环境比系统大得多，所以当系统发生变化时，环境的温度不变，可以认为环境是以可逆的方式得失热量对环境可看作是可逆热效应） 等温过程中熵的变化 例1：1 mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程的可逆性。 解：（1）可逆膨胀 （1）为可逆过程。 等温过程中熵的变化 例1：1 mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程的可逆性。 解：（2）真空膨胀 （2）为不可逆过程。 熵是状态函数，始终态相同熵变也相同，所以： （系统未吸热，也未做功） 例2：求下述过程熵变 解： 如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。 已知H2O(l)在汽化时吸热 显然 例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二， 解法1 求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？ 例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二， 解法2 求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？ 非等温过程中熵的变化值 (1)物质的量一定的可逆等容、变温过程 (2)物质的量一定的可逆等压、变温过程 非等温过程中熵的变化 (3)物质的量一定从 到 的过程。 这种情况无法一步计算，要分两步计算。 有多种分步方法： 1. 先等温后等容 2. 先等温后等压 * 3. 先等压后等容 变温过程的熵变 1. 先等温后等容 2. 先等温后等压 * 3. 先等压后等容 O （4） 不可逆相变 不可逆相变的?S 需借助状态函数法设计过程计算 设计过程：pVT 变化 + 可逆相变 例：1 mol 过冷水在 –10 oC，101.325 kPa下结冰。 已知：水的凝固热 Cp,m(冰) = 37.6 J?mol–1?K–1, Cp,m(水) = 75.3 J?mol–1?K–1 . 求： ?S = ? 熵变为负值说明系统的有序度增加了；不过此时不能将此熵变结果作为熵判据，因它只是系统的熵变。 例：求上题中过冷水结冰过程中的?Ssur及?Siso 解： 说明过冷水凝固是一自发的不可逆过程 1．1mol理想气体B在298K时从10dm3等温不可逆膨胀到20dm3，其熵变为： ( ) A. 0J?K-1 B. 5.76J?K-1 C. 0.02J?K-1 D. 1.72×103J?K-1 2．某实际气体经绝热恒外压下膨胀到终态，则系统和环境的熵变：（ ） A. ?Ssys0，?Ssur0 B. ?Ssys0，?Ssur0 C. ?Ssys0，?Ssur=0 D. ?Ssys0，?Ssur0 例：2 mol双原子理想气体，由始态T1 = 400 K、p1 = 200 kPa经绝热、反抗恒定的环境压力p2 = 150 kPa膨胀到平衡态，求该膨胀过程系统的ΔS 解： 双原子理想气体 过程绝热 设计过程：先等压可逆使温度变为T2再等温可逆 或者先等温后等压 注：该过程绝热，但因为过程不可逆，其熵变不为零。 绝热不可逆过程不能用绝热可逆过程方程式 代入已知数值，可求得末态温度： §3.8 熵和能量退降 热力学第一定律表明：一个实际过程发生后，能量总值保持不变。 热力学第二定律表明：在一个不可逆过程中，系统的熵值增加。 能量总值不变，但由于系统的熵值增加，说明系统中一部分能量丧失了做功的能力，这就是能量“退降”。 能量 “退降”的程度，与熵的增加成正比。 有三个热源 热源 热源 热源 热机 做的最大功为 热机 做的最大功为 TB热源做功能力低于TA 其原因是经过了一个不可逆的热传导过程 功变为热是无条件的，而热不能无条件地全变为