苯甲醛的纳米二氧化钛光催化缩醛反应研究解析.docVIP

苯甲醛的纳米二氧化钛光催化缩醛反应研究 摘要：首次通过非均相纳米TiO2光催化反应体系，在常温常压下，使用自制UV-LED紫外光源和恒温石英玻璃光催化反应器，成功实现了苯甲醛的缩醛反应，高效快速的合成了苯甲醛二乙缩醛，转化率和产率均接近100%，副反应极少，选择性高，操作步骤简便，整个合成工艺流程清洁无污染且反应后处理简便，催化剂重复利用率高，催化活性好。 关键字：二氧化钛 光催化 苯甲醛 苯甲醛二乙缩醛 1 引言 缩醛通常被用作保护羰基和有机合成中间体FeCl3、干燥HCl、强酸性大孔径离子交换树脂、WCl6或ZrCl4等作催化剂，在反应终了时需用过量三乙胺迅速中和混合物，再用无水硫酸镁进行脱水处理[ ]，尽管得到了较好的效果，但仍然存在反应操作步骤繁琐化，反应终了阶段不好控制等缺点。近几年，××等采用氯化三甲基硅烷和三氟甲磺酸三甲基硅脂能在温和的反应条件下有效的催化缩醛反应。[ ] Yamamoto等人使用Sc(NTf)3作为催化剂，在比较温和的条件下成功有效地合成出了开链缩醛和环状缩醛。[ ]然而他们使用的催化剂不环保、经济。 纳米TiO2光催化剂在催化有机物的化学合成和转化方面本方法反应条件温和、转化率高、选择性好催化剂性能稳定而且可以重复使用无失活现象、安全且易于制备。表.1 主要实验试剂 表.2 主要实验仪器 DFZ-6020型 上海精密实验设备有限公司 数显恒温水浴锅 THZ-82型 浙江金坛设备仪器厂 电子分析天平 AB204-N型 METTLER TOLEDO 三用紫外分析仪 ZF-I型 上海顾村电光仪器厂 微量取样器 0620079型 上海求精生化仪器有限公司 紫外辐射计 UV-A型 北京师范大学光电仪器厂 超声波清洗仪 KQ218型 江苏昆山超声器材有限公司 旋转蒸发仪 N-1001型 上海EYELA公司 精密pH计上海雷兹仪器厂马弗炉LM 412.27 天津实验电炉厂紫外可见分光光度计TU-1900型北京普析仪器有限责任公司成均匀分散液催化剂冲洗，干燥，煅烧回收紫外吸收光度法减压蒸馏，得到无色无色高效液相色谱HP-5(5%)-二苯基聚硅氧烷共聚物色谱柱/min,源温度为220℃，温度范围220℃-260℃，最终温度为260℃,保持8min。载气压力3kpa，流速80ml/min。 3结果和讨论 3.1光催化反应装置 3.2苯甲醛的TiO2光催化缩醛反应 苯甲醛在反应前被氧化和抑制自身的，。TiO2(P25)光催化作用下在常压温，反应式所示 苯甲醛的光催化缩醛反应的可能机理如Scheme 2所示： Scheme 2 为了验证TiO2的光催化效果，我们做了几组对照试验。如表3所示，当反应在无催化剂且无紫外光照的条件下进行时，几乎没有产物生成；当采用TiO2为催化剂无紫外光照的条件下进行仍未检测到产物；但进行紫外光照而无催化剂时，仍未有产物生成；只有当采用TiO2为催化剂和紫外光照的条件下，反应生成了较高产率的苯甲醛二乙缩醛。 表3. TiO2和光照条件的比对实验结果 序号 条件 TiO2(g/L) 时间(min) GC产率(%) 1 黑暗 / 15 0 2 黑暗 5.0 15 0 3 光照 / 15 0 4 光照 5.0 15 98.56 3.3 光强对反应产率的影响 紫外光强度越大，透过反应器及反应悬浊液而到达TiO2表面的紫外光子越多，单位时间内产生的光致电子和空穴越多，光催化反应就越强烈。如图2.2.9所示，随着光强的增大，苯甲醛二乙缩醛的产率逐渐增大。当光强等于0.6mw/cm2时，产率达到最大为98.86%。但当光强大于0.6mw/cm2时，产率反而减小，产率有随光强增强而增大的趋势。这可能是由于光强过大，过剩的光致电子和空穴对会将一部分产物降解，所以产率降低。 图对产率的影响 Fig. The effect of intensity of light for the yield 3.4反应时间对产率的影响 随反应时间的增长，苯甲醛二乙缩醛的产率先增后减，反应30min时，苯甲醛几乎完全转化，产率达到最大接近100%，说明30min之前，苯甲醛还未完全反应。当时间再延长时，产率反而逐渐减小，可能一部分产物在TiO2作用下被降解掉，反应时间越长降解的产物越多，说明时间过长不利于产物的生成。 图对产率的影响 Fig. The influence of reaction