第4章金属催化剂及其催化作用1资料摘要.pptVIP

对于双位吸附，两个活性中心的间距使反应物的键长和键角不变或变化较小时并不一定表现出最好的催化活性.如乙烯在金属镍催化剂上的加氢反应。 通常认为，乙烯加氢机理中氢与乙烯是通过解离与不解离的双位（α、β）吸附，然后在表面上互相作用，形成半氢化的吸附态CH2CH3，最后进一步氢化为乙烷。 如果 C2H4确如上面所述的那样是通过双位吸附而活化的，为了活化最省力，原则上除所欲断裂的键外，其他的键长和键角力求不变。这样就要求双位活性中心有一定的间距。例如，乙烯的双位吸附物如图 4-15所示。乙烯在镍表面吸附时 C和 C间距离为 0.154ｎｍ，C和 Ni间距离为 0.182ｎｍ。 由图可得(a-c)/2＝bcos(180°-θ），或 θ ＝arccos［（c－a）/２b］。当Ｎｉ和 Ｎｉ间距为 a1 （2.48ｎｍ）时，其 θ ＝105°41′；当 Ｎｉ和 Ｎｉ间距为 a2（0.351ｎｍ）时，其 θ ＝122°57′。碳原子为正四面体结构， θ约为 109°28′，所以，乙烯在窄双位活性中心 a1上容易吸附，是一种强吸附，其加氢活性并不高。这是因为这种吸附产生的活性物种太稳定，不易进行吸附一步加氢反应。而乙烯在宽双位活性中心 a2上吸附较难，吸附成键造成分子内的张力较大，是一种弱吸附，但却给出高的加氢活性.实验也证明了这一点：在用阴极蒸发法制备沉淀于玻璃上的镍膜时，当在 １mmHg的 N2气氛中制备时得（110）面较多，而在真空下制备时得（100、110、111）面各占 １/３的混合体。前者用于乙烯加氢反应活性比后者高 ５倍。 因为在110面上宽双位 a2较多，有利于加氢。也有人认为，110面除提供乙烯吸附位外，还有较多的空位可提供氢的吸附。 Ｂｅｅｃｋ等研究了乙烯在过渡金属催化剂上的加氢反应的相对活性和原子之间距离的关系，结果如图 ４-１６所示。从中可以看出，Ｒｈ的活性最高，其晶格间距离为 ０.３７５ｎｍ，可见具有表面化学吸附最适宜的原子间距并不具有最好的催化活性。Ｂｅｅｃｋ研究乙烯和 Ｈ２在不同金属膜上化学吸附时指出，原子间距在 ０.３７５～０.３９ｎｍ 的 Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等吸附热最低，而乙烯加氢反应的相对活性最高。由此可见，在多相催化反应中，只有吸附热较小，吸附速度快，并且能使反应分子得到活化的化学吸附，才显示出较高的催化活性。 除双位吸附外还有多位吸附模型。其中讨论得比较深入的是环己烷脱氢和苯加氢的六位模型。对环己烷脱氢有活性的金属列于表 ４-７。这些金属都属于面心立方晶体和六方密堆晶体。面心立方晶格的（１１１）面和六方密堆晶格的（００１）面中原子排列方式相同，均为正三角形排布，这种排布的活性中心与环己烷的正六边形结构有着对应关系，当环己烷平铺在金属表面上时， 如图 4-17所示，图中标写 １～６处是催化剂的 ６个吸附位，其中 １、２、３活性中心吸附 ６个碳原子，４、５、６活性中心各吸附 ２个氢原子。被拉的 ２个碳原子互相接近形成键长更短的双键，被拉的 ２个氢原子形成氢分子。 但并不是所有面心立方和六方密堆金属都能做环己烷脱氢催化剂，因为除了晶面花样的对称性之外，还要求几何尺寸相匹配。根据计算，在力求其他键长、键 角 不 变 的 条 件 下，要 求 金 属 的 原 子 间 距 在 0.249～ 0.277ｎｍ 之间。实验表明，表 4-6列出的满足上述条件的大多数金属确实能使环己烷脱氢，仅 Zn,Cu对环己烷脱氢不好。多位理论认为 Zn,Cu虽然满足几何因素，但不能满足电子因素，或者说没有满足能量条件。因无足够的 ｄ带空穴可供化学吸附之用，所以活性不好。Mo、V、Fe虽然几何尺寸适应，但因为没有正三角形晶面花样，对环己烷脱氢无活性。多位理论者曾预言 Re对环己烷脱氢是一种好的催化剂，而后为实验所证实。 尽管几何对应原理对金属催化剂催化曾给予满意的解释，但它仍对某些催化现象难以说明.巴兰金Баландин认为这些问题可以从反应的能量角度来解释。因此，多位理论又提出能量适应性，认为能量适应性和几何适应性是密切相关的，选择催化剂时必须同时注意这两个方面. 2.多位理论的能量适应性 要精细地考虑能量适应性问题，必须先知道反应的历程及作用的微观模型，多位理论只对双位催化反应提出模型,并认为最重要的能量因素是反应热（ΔH）和活化能（Ea），两者均可从键能数据求得。 对双位反应，设指示基团的反应为 AB＋CD→AD＋BC