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pV = A′+ B′p + C′p2+ D′p3 + … pV = A+B/V+C/V2+ D/V3 + … 3. 维里方程(Virial方程) 式中,A、B、C、D( A′、B′ 、C′ 、D′)等是均与实际气体性质有关的常数。一般情况下,更高级的修正项可忽略。该方程对压力较高气体适用。 当p→0, Vm→∞,维里方程又还原成理想气体方程。 §1.3 真实气体及其状态方程 1.3.3 气体的液化 1. 液体的饱和蒸气压 液体蒸发的速度和气体凝结的速度相等时的蒸气压力。 气-液平衡时 气体为饱和蒸气 液体为饱和液体 压力为饱和蒸气压 §1.3 真实气体及其状态方程 在温度为T,物质气液两相达平衡时的气相压力 ps。 (2)性质 (1)定义 液体的饱和蒸气压同温度有关,温度不同,饱和蒸气压不同。 当液体的饱和蒸气压同外界压力相等,液体即发生沸腾,此时的温度即为沸点。 1 atm(即101 325 Pa)时的沸点即为正常沸点。 §1.3 真实气体及其状态方程 2. 临界状态 临界温度(Tc):使气体能够液化所允许的最高温度。 临界压力(pc):在临界温度时的饱和蒸气压,是在临界温度下使气体液化所需要的最低压力。 临界摩尔体积(Vm,c):在临界温度和临界压力下物质的摩尔体积。 Tc、pc、Vm,c统称为临界参数。由它们决定的状态为临界状态。 §1.3 真实气体及其状态方程 C 3.真实气体p–Vm图 纯物质p–V m一般规律 各恒温线上描述的p--Vm数据均为平衡数据,在气-液共存时,在指定压力下只有一个平衡压力即饱和蒸气压。气-液共存部分为水平线。 恒温水平线右端为该温度下饱和蒸气的摩尔体积,左端为该温度下饱和液体的摩尔体积。水平段中间不同的点对应着不同的液化量。 §1.3 真实气体及其状态方程 C 温度升高,恒温线水平段升高,即对应的压力增大,反映了饱和蒸气压随温度升高而增大的性质。 温度升高,最终使恒温线水平段缩成一个点(图中C点),此点称为临界点。它是饱和气体和饱和液体无区别的点。 在临界点以上,纯气体p-Vm线为一双曲线。 §1.3 真实气体及其状态方程 归纳起来,真实气体的p-Vm图曲线有三种: ①TTc,曲线分三段:气体(加压,体积减少)—— 饱和气体(压缩时恒压,体积显著减少)——饱和液体(加压,体积减少很慢)——液体。 ②T=Tc,等温线上的C点有:压力对体积的一阶、二阶导数均为0,C点左边为液体,右边为气体。 ③TTc,曲线为光滑曲线,此时气体无论加多大压力也不能变为液体。 §1.3 真实气体及其状态方程 教学要求 1.能熟练地应用理想气体状态方程,理解理想气体的微观模型。 2.掌握分压力、分体积的概念。 3.了解范德华方程及校正项的意义。 4.掌握压缩因子的含义。 5.理解临界状态。 * 分子间力包括:范德华力(永久偶极、诱导偶极、色散效应产生的相互吸引力)、分子间电子云与原子核间的相互作用力。这些吸引力和斥力永远存在,其合力决定了分子的一些性质。 * 维里方程是Kammerlingh-Onnes于20世纪初提出的经验方程,是一多项式方程: 第二维里系数反映两个气体分子相互作用对气体PVT性质的影响,第三维里系数反映三个气体分子相互作用对气体PVT性质的影响。 * 如果在较宽的温度、压力范围内对实际气体的PVT性质进行实验,发现两个重要性质:液化与临界现象。(引出本节) (对本页图补充说明:) 液体的饱和蒸气压同温度有关,温度不同,饱和蒸气压不同。 当液体的饱和蒸气压同外界压力相等,液体即发生沸腾,此时的温度即为沸点。 1atm即101325Pa时的沸点即为正常沸点。 * 对2) 的解释: 原因:温度升高,分子内能增加、热运动加快,单位时间、单位面积液体表面上溢出到气相中的分子数增多。 * (1) 各恒温线上描述的P--Vm数据均为平衡数据,在气-液共存时,在指定压力下只有一个平衡压力即饱和蒸气压。气-液共存部分为水平线。 (2) 恒温水平线右端为该温度下饱和蒸气的摩尔体积,左端为该温度下饱和液体的摩尔体积。水平段中间不同的点对应着不同的液化量。 (3)温度升高,恒温线水平段升高,即对应的压力增大,反映了饱和蒸气压随温度升高而增大的性质。 (4)温度升高,最终使恒温线水平段缩成一个点(图中C点),此点称临界点。 (5) 在临界点以上,纯气体P--Vm线为一双曲线。 * (1) 各恒温线上描述的P--Vm数据均为平衡数据,在气-液共存时,在指定压力下只有一个平衡压力即饱和蒸气压。气-液共存部分为水平线。 (2) 恒温水平线右端为该温度下饱和蒸气的摩尔体积,左端为该温度下饱和液体的摩尔体积。水平段中间不同的点对应着不同的
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