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超临界CO2 (SC-CO2) 的特点 为什么选用二氧化碳？ 温和的临界条件 无毒 阻燃 价廉易得 超临界CO2溶解能力强， 适用化工、医药、食品等工业 超临界二氧化碳流体环境中导电聚吡咯复合材料的制备 李　刚, 廖　霞, 孙兴华, 余　坚, 何嘉松 原子转移自由基聚合原理 原子转移自由基聚合原理 　Szwarc[1 ] 在1956 定义活性聚合是无不可逆转移及链终止的连锁聚合过程,分子量随着转化率而线性增加;并且所有聚合链以等同的速率增长;聚合物呈现低分散性(泊松分布) 。聚合链具有活性末端,在转化率达到100 %时仍然存在,在补加同种或异种单体时还能发生进一步的反应,因而能够进行嵌段、接技、星形或超技化聚合。在其后的30 年中,烯类单体的活性聚合一直局限于进行阴离子聚合,直到1984 年,Higoshimura 和Sawamot2o[2 ] 率先报道了烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合。之后, Faust 和Dennedy[3 ] 实现了异丁烯的活性阳离子聚合,活性聚合技术迅速发展,目前在合适的条件之下,阴离子、阳离子、开环、配位以及自由基聚合都实现了活性或可控聚合,但其中的大部分方法实际上并不能绝对地排除链转移和链终止反应,为区别这种不彻底的活性聚合与理想活性聚合,目前学术界采用“活性”P可控自由基聚合(CRP) 的名称。 * * 超临界CO2 ： 指温度和压力均在其临界点(31.1℃, 7.4MPa) 之上的二氧化碳流体。临界点处气相和液相差别消失,超临界CO2 既非气态也非液态,但兼具二者优点:既象气体一样容易扩散,又象液体一样有很强的溶解能力。 (H2O 的Tc = 374 ℃, Pc = 22. 1MPa) 超临界二氧化碳 在聚合反应中应用 当气体处于超临界状态时, 其性质介于液体和气体之间的单一相态, 具有和液体相近的密度, 粘度虽高于气体但明显低于液体,扩散系数为液体的10～100倍; 因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力, 能够将物料中某些成分提取出来。 超临界CO2特点： 能得到气态和液态之间的任一密度。由于粘度、比热、介电常数、溶解能力都与密度相关,因此超临界状态下的物质可以通过调节压力控制其许多物理化学性质。 (2) 临界点附近,压力的微小变化即可导致密度的巨大变化。 惰性：二氧化碳分子通常很稳定,不会导致副反应。在SC-CO2为介质的各类聚合反应中均未发现二氧化碳引起链转移的现象----基本条件。 (2) 溶解能力随压力而变化--溶解能力可调节：对一种聚合物来说,在一定温度下SC-CO2 压力越大溶解的该聚合物的分子量就越大,在聚合反应中应用这一原理则可得到某特定分子量的窄分布产品。 SC-CO2 作为反应介质最明显的优点: 惰性; 溶解能力可调节; 产物易纯化、无残留;对高聚物有很强的溶胀和扩散能力。 (3) 产物易纯化：SC-CO2 通过减压成为气体很容易与产物分离,完全省却了使用传统溶剂带来的复杂的后处理过程,同时在反应结束后用超临界萃取技术除掉体系中未反应的单体和引发剂,可以直接得到纯净的聚合物。 (4) SC-CO2 对高聚物有很强的溶胀能力－方便反应与改性：使得反应单体容易进入高聚物内部继续进行聚合反应,从而可以提高反应的转化率和产物的分子量。 (中国科学院化学研究所, 高分子科学与材料联合实验室, 工程塑料重点实验室, 北京100080 ) 聚吡咯( PPy)因制备简单易行、导电性好、环境稳定性高等特性而颇受青睐. PPy导电复合材料 直接机械共混的方法时，PPy在加工温度下的热老化, 使材料的导电性能大幅度下降。 电化学聚合虽可制备较高电导率和力学性能的导电膜, 但基体膜要非常薄, 且仅得与电极面积大小相同的导电膜, 故不适于大规模生产. 原位化学氧化法制备，这是一个受扩散控制的过程, 需要较长的反应时间。 高等学校化学学报，2 0 0 6 ，4：771 含有FeCl3的PS(或Zn-SPS)薄膜的制备 将3 g聚合物溶于30 mL THF中, 然后加入2 g FeCl3制备成均一的溶液, 在培养皿中铺膜, 通过溶液蒸发, 40 ℃下真空干燥72 h得到聚合物膜, 膜厚约为0.4 mm. 聚吡咯导电复合膜的制备及表征 SC-CO2聚合法. 将上述薄膜和吡咯单体置于高压反应釜内, 升温至设定温度, 通入低压的CO2 驱除反应釜中的空气. 用高压泵将CO2 压力升到设定压力, 经过一定时间的聚合后, 卸压取出样品。 水溶液法. 将含有FeCl3的PS薄膜置于40 ℃的1 mol/L的吡咯水溶液中, 在氮气氛下反应一定时间. 反应结束后, 将复合材料膜分别用去离子水和甲醇多次洗涤, 于