在超临界水中的有机化学反应解析.docVIP

在超临界水中的有机化学反应 背景：作者Phillip E.Savage Chem.Rev.1999(化学综述) 大纲 引言 化学合成 A 加氢和脱氢 B C-C键的合成 C 重排 D 水合/脱水 E 消去 F 水解 G 部分氧化 H H-D交换 3. 化学转化 A 分解 1. 复合材料 2. 独立的有机化合物 B 氧化 1. 技术的发展 2. 均相反应 3. 异相反应 4. 总结 5. 致谢 6. 参考文献 1.引言 接近或高于临界点(374°C,218 atm)d的水作为有机化学介质越来越受到关注。大部分的新的关注是由寻找更多的“绿色”或环保化学过程驱使的。在化学过程中使用近临界或超临界水代替有机溶剂有环境优势并预防污染。然而，在超临界水中做化学实验并不是全新的。 先前有许多这一领域的研究，关于在合成燃料生产、生物处理、废物处理、材料合成、和地球化学的应用。 水在其临界点附近拥有的此时属性非常不同于环境液态水。此时，水介电常数低得多,并且氢键的数量和持久性都减少了。因此,高温水就像多有机溶剂一样，有机化合在近临界水中的溶解度很高并且和超临界水可以完全互溶。此外,气体也在超临界水中互溶,超临界水的反应环境中在单一的流体相中进行化学反应提供了一个机会,否则就会出现在传统条件下在多相系统中反应。在单一超临界相作为反应介质的优点是,可以获得较高的反应物的浓度和没有相间质量输运过程影响反应速率。 水在接近临界点时的离子产率,或离解常数(Kw),大约高于周围的液态水3数量级。因此,近临界和超临界水除了可作为有机化合物的优良溶剂外,在一定条件下，它还可以拥有高于液体水的H +和OH+浓度。因此，对于有机化合物的酸性或碱性催化反应，稠密的高温水是一种有效的媒介。事实上,水本身在临界点附近能离解出足够高的H +浓度。因此，一些酸催化有机反应在没有添加任何酸的情况下可以反应。(见第二部分中的例子)。然而,当超过临界点时，Kw急剧降低。例如,Kw在600°C和250大气压下比它在环境条件低9个数量级。对离子化学反应来说，在高温,低密度区域中，超临界水不是很好的介质。 超临界水和周围液体水性质（比如粘度、介电常数、解离常数）的另一些不同之处是，在超临界状态下，这些性质可以在很大范围内连续变化。这种变化为使用压力和温度调整反应介质的属性使一个给定的化学转换达到最佳参数值提供了可能性。 就像其标题表明那样,本文综述关注点是超临界水中的有机化学反应。主要的重点是化学转换和化学反应。因此,反应途径、产率、动能、反应机制成为研究中心。本文不涉及分子建模研究或超临界水中反应的模拟。这样的电脑计算工作通常认为是特征反应,,目的是更好地描述在超临界水中局部溶剂化作用的影响。因此,一个学习许多超临界水溶液物理性质的人,却得不到在超临界水中化学反应的新见解。进一步,我们也排除研究超临界水中酸反应和平衡问题。完全反应涉及无机化合物的反应也排除在外,这意味着也不包括氢热材料合成和加工。在亚临界条件下的反应通常也被排除在外,除了一些特别重要的工作关于在近临界点水的反应,特别是当它涉及到化学合成时。最后,本文是完全基于档案,同行评议的化学文献的搜索。我们的工作没有试图包括只出现在没有被引用的会议论文集,政府报告、论文或专利中。 我们早些时候的文献覆盖领域到1994年6月，是关于超临界反应的条件(所有液体,不仅水),所以现在的综述始于那是文献发表的日期。现在的这篇综述限制在1994年或以后发表文章中的决定意味着许多重要的早期的研究被排除在外。因此,为了得到这个领域的完整数据,需要参考之前和现在的文献。 虽然这篇全面的综述提交只有四年的时间,在超临界水中反应的研究领域却大幅增长。关于研究在近临界和超临界水中化学反应的新文章出现速度不断增加。这些证据从SCI(科学引文索引)中可得到。一般的搜索是使用“超临界”和“水”作为关键词,然后我们检查每一篇文章来评估是否是关于化学反应的。图1总结了自1987年以来每年关于研究在超临界水中化学反应文章的数量。在过去11年中，在这一领域发表的所有的文章,超过半数来1995年以后。 图1 自1987年以来每年关于研究在超临界水中化学反应文章的数量 本文围绕两大主题:化学合成和化学转换。前者的主题是把超临界水作为形成特定的化学键或特定的官能团引入分子的媒介。后者集中在超临界水中一个给定的化学反应的动力学、生成物、路径。分类为化学合成的这篇文章试图提出和回答这样一个问题”怎样在超临界水中完成一个特定的化学转换?”,作为化学转化本文往往提出和回答“在超临界水中化合物会发生什么?”。化学合成的文章倾向于产物,而化学转化的文章更倾向于反应。 2.化学合成 其临界点附近的水在有机化学反应中可