【金属腐蚀与防护】3腐蚀热力学精要.ppt

第三章 电化学腐蚀的倾向 ——腐蚀热力学问题 1电极电位 电极系统 金属材料和周围电解质溶液组成的系统。 电极反应 在电极系统中，伴随着两类导体相之间 的电荷转移，而在两相的界面上发生的 化学反应。 常见的电极反应类型 1 第一类金属的电极反应 Zn＝Zn2++2e 2 第二类金属的电极反应 Ag+Cl-=AgCl+e 3 气体电极反应 2H++e=H2 (Pt) 4 氧化还原电极反应 Fe2+=Fe3++e 金属电极反应的特点 ： 第一类金属的电极反应，金属材料不仅是电极反应进行的场所，而且是电极反应的参与者。气体电极反应和氧化还原电极反应中，虽然金属材料不参与反应，仅作为反应场所和电子载体，但金属材料对电极反应仍可能有很大影响。 金属电极反应十分重要，因为它是腐蚀电池的阳极反应。第一类金属电极反应，即金属失去电子转变为可溶性离子的反应是最基本的阳极反应。第二类金属电极反应也是腐蚀电池中常见的一类阳极反应 。 电极电位 双电层 由于金属和溶液的内电位不同，在电极系 统的金属相和溶液相之间存在电位差，因 此，两相之间有一个相界区，叫做双电层 *电极系统中发生电极反应，两相之间有电 荷转移，是形成双电层的一个重要原因。 例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+ 紧密双电层模型：图3.1 实际上，考虑到粒子热运动和离子浓度差造成的扩散，在紧密层外侧还有一个分散层，即双电层由紧密层和分散层两个部分组成。 由于双电层厚度很小(大致等于金属表面与水化离子中心的距离)，故双电层内电场强度是很大的，因而对电极反应必然产生很大的影响。 电极电位 金属和溶液两相之间的电位差叫做电极系统的电极电位，简称电位，记为?。 电位的绝对值? 是无法测量的。因为? 是两相的内电位之差，而内电位是不能测量的。 电极电位的相对值是可以进行测量的。选取一定结构的电极系统，要求其电位恒定，作为测量电位时的比较标准，就可以测量一个电极系统相对于选定电极系统的电位。这种选作比较标准的电极系统叫做参考电极。V = ?待测 - ?参考 电极电位的相对值记为E 标准氢电极(SHE) 标准氢电极的电极反应为 (Pt) H2 = 2H+ + 2e ※规定标准氢电极的电位为零。以标准氢电极为参考电极测出的电位值称为氢标电位，记为E(vs SHE) 。 SHE是最基准的参考电极，但使用不方便，实验室中常用的参考电极有：饱和甘汞电位(记为SCE) ，银-氯化银电极等。 ※※用不同参考电极测量的电位相对值是不同的，故需注明所用参考电极。如不注明，则表示参考电极是SHE。 平衡电位和Nemst公式 平衡电位 当电极反应达到平衡时，电极系统的电位称为平衡电位，亦称可逆电位，记为Ee ※平衡电位总是和电极反应联系在一起。当电极系统处于平衡电位时，电极反应的正方向速度和逆方向速度相等，净反应速度为零。在两相之间物质的迁移和电荷的迁移都是平衡的。 Nernst公式 将电极反应一般式写成 aR = bO + ne 平衡电位的计算公式是 式中R是气体常数，T为绝对温标，符号［ ］对溶液表示活度，单位mol；对气体表示分压，单位大气压(atm)。 标准电位 当参与电极反应的各组分活度(或分压)都等于1，温度规定为25?C，这种状态称为标准状态，此时，平衡电位Ee等于E0，故E0称为标准电位。 ※标准电位是平衡电位的一种特殊情况，标准电位只取决于电极反应的本性，而平衡电位既与电极反应本性有关，又与参与电极反应各组分的活度(或分压)，以及温度有关。 电动序 将各种金属的标准电位E0 (Me/Men+)的数值从小 到大排列起来，就得到所谓“电动序” 。(Electromotive Force Series) ※EFS可以清楚地表明各种金属转变为氧化状态的倾向(活泼顺序)。因为氢电极反应的E0规定为零，故在氢之前的金属的E0为负值，称负电性金属；在氢之后的金属的E0为正值，称正电性金属。 ※※电动序可以用来粗略地判断金属的腐蚀倾向 非平衡电位 当电极反应不处于平衡状态，电极系统的 电位称为非平衡电位。 偏离平衡的原因有： 电极界面虽只有一个电极反应，但有外电流流入或流出，使平衡状态被打破。 电极表面不只一个电极反应，它们的电位都将偏离平衡电位。 ※因为金属腐蚀要进行，电极反应必然偏离平衡， 故非平衡电位的讨论十分重要。 2 电化学腐蚀倾向的判断 自由焓准则 当△G0，则腐蚀反应能自发进行。 |?G|愈大，则腐蚀倾