1.3双原子分子.doc

1.３双原子分子 第一节已经指出，在Born-Oppenheimer近似下，原子、分子的定态Schrodinger方程（1.1.1）转化为两个方程，即，描写电子运动的方程（1.1.5）和描写核运动的方程（1.1.14）. 电子运动方程（1.1.5）的求解问题是量子化学的核心任务，将在以后的章节中详细讨论. 本节将以双原子分子为例讨论核运动方程（1.1.14）的求解. 这样做的目的，一方面是为Born-Oppenheimer近似的应用提供一个例子，另一方面是要通过求解双原子分子的核运动方程引出有关多原子分子核运动的一些概念，并建立起有关多原子分子核运动的粗浅图像. 双原子分子是最简单的一类分子，对于双原子分子，方程(1.1.5)和(1.1.14)分别简化为 (1.3.1) 和 (1.3.2) 以上两式中已略去势能函数的上标，和分别为两个核的质量，为两原子的位置矢量，为核间距. 对于双原子分子而言，核间排斥能仅有一项，即，分子构型仅由核间距决定，因此只是的函数，下一节我们还将进一步讨论这一问题. 下面我们将研究双原子分子中核的运动，即研究方程(1.3.2)的求解. 1.3.1平动 图1.1 二体问题的坐标变换 (1.3.2)式是一个二体运动方程，对于二体问题，一般是通过坐标变换，使运动方程分解为质心运动和相对运动两个方程, 图(1.1)显示了坐标变换的情况. 令： ， ， ， ， 称为折合质量或约化质量，易于求得， ， ， 速度之间的关系相应为： ， ， 和分别是质心运动和相对运动的速度. 于是动能可表达为 ， 即， 以上关系完全从经典力学导出，它表明两个粒子的动能之和可表达为质心运动的动能和相对运动的动能之和. 在量子力学中，有关的项用相应的算符表示，于是方程(1.3.2)变化为， (1.3.3) 利用与之间的关系，也可由（1.3.2）式通过导数运算得到（1.3.3）式.注意到中的是的径向坐标，与无关，这就是说，(1.3.3)中的哈密顿算符是质心运动的动能算符和相对运动哈密顿算符的直接和，因此必然可写为描写质心运动和相对运动的波函数的直积，即 (1.3.4) 于是(1.3.3)可分离变量而等价于下面两个方程 (1.3.5) (1.3.6) 方程(1.3.5)是质心运动方程，可以看出质心在三维空间做平动运动（translation），它相当于三维空间中的自由粒子，(1.3.5)的解为 (1.3.7) 为归一化常数，在无界运动中为连续谱，在有界运动中为分立谱．这样，质心运动就被完全分离出来而可以单独处理. 1.3.2 相对运动 现在讨论相对运动方程(1.3.6). 为了方便，选用球坐标系，以第一个核为坐标原点，质量为的约化粒子的坐标为，R为两核间的距离. 由于只与Ｒ有关，因此为中心力场. 方程(1.3.6)描写质量为的一个约化粒子在中心场中的运动，它与氢原子中的电子运动方程有些相似，只不过在氢原子问题中，势为库仑势，波函数描写电子运动，而(1.3.6)中的势要复杂一些，它的具体形式依赖于具体的双原子体系. 处理中心力场问题有一套固定的分离变量方法，在氢原子问题中已系统讲授过，现简述如下. 我们有 ， ， 方程(1.3.6)变为 ， (1.3.8) 分离变量，令 ， 则(1.3.8)式分离为 ， (1.3.9) 和 （1.3.10） 方程(1.3.9)的解是球谐函数. 在所有的中心力问题中，角度部分的解都是球谐函数，因为角度部分的解与中心势的具体形式无关，而仅依赖于中心势的球对称性. 令，代入(1.3.10)式有： (1.3.11) 这是径向运动所满足的方程, 其中的相当于转动所引起的离心力对径向运动的影响. 对于分别求解方程(1.3.11)就得到相应的本征函数. 1.3.3转动，刚性转子模型 方程(1.3.11)表明，原子核的振动（径向运动）和转动实际上是耦合在一起的，即振动和转动互相影响. 转动运动的能量算符为 (1.3.12) 为了将振动和转动运动分开讨论，以便得到一些有用的基本概念，我们取刚性转子模型，即在考虑转动运动时，把核间距看作是固定不变的. 这是一个较为合理的模型，因为在低振动态下，双原子分子的核间距仅在平衡核间距附近做微小变化（微小振动），故在刚性转子模型下，转动的能量算符为