第十四章含氮化合物分析.docVIP

章 节 第十四章 含氮化合物 本章3学时 教学目的和要求 1．握硝基化合物及胺的分类、命名和结构。2．掌握胺的化学性质：碱性（结构和溶剂化效应），胺的鉴别，季铵盐的性质。3．掌握硝基化合物的性质。4．了解硝基化合物的性质、制法以及重要代表5. 了解表面活性剂 教学重点 教学难点 重点：硝基化合物及胺的分类、命名和结构胺的化学性质：碱性（结构和溶剂化效应），胺的鉴别，季铵盐的性质。硝基化合物的性质胺的化学性质 教学方法和教学手段本课程以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。教学手段以板书和多媒体相结合。 教学进程 第十四章 含氮化合物 在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，N是第四种常见元素。有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们的结构特征是含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)，有的还含有N—N、N=N、N≡N、 N—O、N=O 及N—H键等。 分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代的结果。硝基化合物一般写为R-NO2 ，Ar-NO2 ，不能写成R-ONO（R-ONO表示硝酸酯）。 § 1.1 硝基化合物§ 14.1.1 硝基化合物分类、命名、结构分类 （略） 命名 （与卤代烃相次似）硝基乙烷 对硝基甲苯 硝基的结构 硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。 硝基化合物的构造式为： （由一个N=O和一个N→O配位键组成） 电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的，这说明硝基为一P-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的）。原因在于：硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠，形成包括O、N、O三个原子在内的分子轨道： 由于键长的平均化，硝基中的两个氧原子是等同的，可用共振结构表示如下： 氮带一个正电荷，每个氧各带?负电荷，这与硝基化合物高的偶极矩相联系。根据R的不同，偶极矩在3.5D和4.0D之间，由于硝基化合物的偶极特征,结果比相同分子量的酮沸点高（挥发慢）。如硝基甲烷（MW61）沸点101℃,丙酮（MW58）沸点56℃。意外地，在水中溶解度低，在水中硝基甲烷的饱和溶液，以重量计少于10%，而丙酮完全溶于水。 § 1.1.2硝基化合物的物理性质脂肪族硝基化合物多数是油状液体，芳香族硝基化合物除了硝基苯是高沸点液体外，其余多是淡黄色固体，有苦仁气味，味苦。不溶于水，溶于有机溶剂和浓硫酸（形成 盐）。 硝基具有强极性，所以硝基化合物是极性分子，有较高的沸点和密度。随着分子中硝基数目的增加，其熔点、沸点和密度增大、苦味增加，对热稳定性减少，受热易分解爆炸（如TNT是强烈的炸药）。 § 1硝基化合物的化学性质酸性 脂肪族硝基化合物中，硝基为强吸电子基，α-氢受硝基的影响，较为活泼，可发生类似酮-烯醇互变异构，从而具有一定的酸性。 酮式（硝基式） 烯醇式（假酸式） 烯醇式中连在氧原子上的氢相当活泼，反映了分子的酸性，称假酸式，其能与强碱成盐，所以含有α-氢硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中，无α-氢硝基化合物则不溶于氢氧化钠溶液。利用这个性质，可鉴定是否含有α-氢的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物。 例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8 。 与羰基化合物缩合 有α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。 与亚硝酸的反应 第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。 还原反应 硝基化合物易被还原，可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。 硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。 硝基化合物在酸性条件下反应，还原一般经历以下过程，还原产物为一级胺，但不能将中间物分离出来。以硝基苯还原为例： 芳香族硝基化合物在不同的还原条件下得到不同的还原产物。若选用适当的还原剂，在不同的条件下可以使硝基苯生成各种不同的还原产物，又在一定的条件下相互转变。 若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。 硝基对苯环上其它基团的影响 硝基是吸电子基团，使苯环电子云密度降低，特别是硝基的邻对位电子云密度降低更为显著，而间位的电子云密度相对较高。所以在芳环的亲电取代反应中，硝基是钝化芳环的间位定位基。如果硝基苯邻对位连有其它基团，它们也要受到硝基的影响。 （1）硝基对芳环亲电取代反应的影响：硝基是间位定位基，因此，亲电取代反应主要发生在间位，反应速度比苯慢。例如：