光化学原理课件资料讲解.pptVIP

2.电子迁移中的自由能变化 △G ＜0 放热 反应可以进行 △G ＞0 吸热 反应禁阻的 对于基态的气相电子转移反应， △G=IP（D）－EA（A） IP（D）：电子给体D的电离势 EA（A）：电子受体A的电子亲和势 IP 和 EA一般从最高占有轨道和最低空轨道求得 激发态的电子转移反应中 E（D*）是电子给体D的激发能； E（A*）是电子受体A的激发能 在激发给体D时 △G=IP（D）－EA（A）－E（D*） 在激发受体A时 △G=IP（D）－EA（A）－E（A*） 激发态的电子转移即光致电子转移的△G，与基态相比，要减去电子给体或受体的激发能，很容易成为负值，因此易于进行光致电子转移反应。 3.与电子转移有关的速率数据 下列为与电子转移有关的典型的频率和速率常数范围： 共振电荷转移的速率： 约1015s-1 ·电子运动（轨道跳跃） 约1015s-1 ·核运动（分子振动） 约1012—1014s-1 溶剂的偶极取向 约1011—1012s-1 扩散速率常数 约109—1011mol/L·s 双分子电子转移速率常数 约105—1012mol/L·s 双分子能量传递速率常数 约1—1012mol/L·s 基态分子间电子交换的速率常数 约10-10—1010mol/L·s 由此看出，电子转移虽牵涉到电子运动和核运动。它们的频率都是够快，所以相对于分子间的电子转移而言，其速率常数主要受扩散过程控制。 4.逆电子转移 由于激发能的引入，逆电子转移（即复合）也易发生。 研究光致电子转移的目标之一，也包括尽量减少逆电子转移的发生。 四 研究方法 电子转移的结果：生成了正离子和负离子，它们在最高占有轨道和最低空轨道上都有未成对的电子。因此，它们具有自己的物理化学特征。用瞬态手段检 测。（属于短寿命的离子） 1.闪光光解检测 ①紫外②可见吸收是闪光光解的常用检测方法。包括正离子、负离子激发态都有吸收。③瞬态荧光光谱也可用于检测：应用荧光寿命测定技术（如单光子计数）可以测出光脉冲后荧光强度的变化。④共振拉曼是用于检测中间体的手段。探测光与中间体的吸收带，共振时就会出现增强的拉曼信号。—测结构细节。 2、电子自旋共振（ESR）和自旋捕获方法 ——脉冲光源 ESR用来检测电子转移所产生的离子自由基。 降低样品的温度，可使自由基寿命延至几百微秒，因此可以用稳态ESR。 如果自由基寿命太短，可用电子捕获的方。（用自旋捕获剂与离子进行反应，形成更稳定的自由基）。 给定的捕获的自由基的ESR可用于原初形式的离子的结构解析。 3、化学诱导动态核极化（CIDNP）方法 ——稳态光源 CIDNP是一种当自由基和离子自由基对产生时，能够观测到大为增强信号的核磁共振的技术。 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * 3.3 磷光 3.3.1磷光的产生及速率常数 一、磷光定义 是激发态辐射跃迁的另一类型。是激发态失活到多重性不同的低能状态时释放的辐射。一般观测到T1向基态S0跃迁时释放的辐射。 二、磷光的特点 （1）比荧光弱得多 因为发射磷光的T1态通常不易从S0态直接吸收光子而形成，T1态主要从S1态系间窜越形成的。由于受荧光和内转换过程的竞争，从S1态向T1态系间窜越的量子产率就大大降低了 （2）磷光发生过程是自旋禁阻的过程 自旋禁阻因子一般为10-5～10-8，因此磷光发射速率常数Kp＜ ＜Kf，Kp一般为10-3～103S-1 （3）三重态的寿命τP：三重态失活到1/e所需的时间 3.3.2 磷光量子产率 一、定义 是被吸收的光子在磷光过程中利用效率的量度。 Φp＝激发态发射的磷光量子数/被吸收的光子数 Φp＝ Φst·Kp/（Kp+Kts） Φst：从S1态系间窜越的量子产率 Kp：从T1态发射磷光的速率常数 Kts：从T1态向S0态系间窜越的速率常数 Φp＝ 磷光发射强度/被吸收的光强度=Kp〔T1