上海交通大学物理化学D类12章化学动力学基础解读.pdfVIP

物理化学第十二章 第十二章 化学动力学基础(二) §12.1 碰撞理论 §12.2 过渡态理论 §12.3 单分子反应理论 §12.5 在溶液中进行的反应 §12.9 催化反应动力学 §12.1 碰撞理论 在反应速率理论的发展过程中，先后形成了 碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等 碰撞理论是在20世纪初发展起来的。该理论 认为发生化学反应的先决条件是反应物分子的碰 撞接触，但并非每一次碰撞都能导致反应发生。 简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏 观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞 理论。 双分子的互碰频率和速率常数的推导 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近， 接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而 很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完 成了一次碰撞过程。 粒子在质心系 统中的碰撞轨线可 用示意图表示为： 两个分子的一次碰撞过程 v v b o 有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的 分子和 分子，两者质心的投影落在 A B 直径为dAB 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 dAB 称为有效碰 撞直径，数值上等 于 分子和 分子的 A B 半径之和。 dAB A B 虚线圆的面积称 为碰撞截面(collision cross section),数值上 等于 πd 2 。 分子间的碰撞和有效直径分子间的碰撞和有效直径 AB 碰撞理论的优点： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确 的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常 数 值与较简单的反应的实验值相符。 k 缺点： 模型过于简单，活化能必须从实验求得，所以 碰撞理论还是半经验的。 §12.2 过渡态理论 势能面 由过渡态理论计算反应速率常数 过渡态理论(transition state theory) 过渡态理论是1935年由Eyring ，Evans和 Polany 等人在统计热力学和量子力学的基础上 提出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子,中 间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必 须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络 合物，所以又称为活化络合物理论。 用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、 核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所 以又称为绝对反应速率理论。 过渡态理论 • 1、基本概念 • ①反应物到产物的过程中，反应物分子须经 一过渡态（活化络合物）； • ②形成过渡态分子需要活化能； • ③反应物与活化络合物之间为动态平衡. • A + B—C →[A …B…...C] ≠ →A—B + C k • 反应物 过渡状态 2 产物 当A原子与双原子分子BC反应时，首先形成三 原子分子的活化络合物， 马鞍点(saddle point)