02章热力学第一定律重点详解.ppt

* 即： 强调： 1、对于产物 为＋，反应物 为－； 2、状态要对应； 3、温度要对应； 4、 的计算还有其他方法： 1）由键焓估算 2）由已知反应组合 * 例：25℃时 已知：苯乙烯 (C8H8,g) 的 乙 苯 (C8H10,g) 的 水 (H2O,g) 的 求： 的标准摩尔反应焓 （1） （2） 解： （供热） （得热） 注：实际上反应(2) 是反应 (1) 和 H2(g)＋1/2O2(g)=H2O(g)的耦合 * 3. 随温度的变化 --------基希霍夫(Kirchhoff)公式 298.15 K, 下的 可直接由手册查出 计算 但其它温度的 如何计算？ 例： a A+b B T, p? l L+m M T, p? ?rHm?(T) a A+b B 298.15K, p? L L+m M 298.15K, p? ?rHm?(298.15K) ?H1 ?H2 * 注: (1)该式适合于 298.15K ? T 范围内各物种不发生相变化的情况 如有相变发生，可分段具体计算。 (2)压力 p 的影响: 对于理想气体无影响 对于液态、固体可忽略 (3)通常只考虑温度T 的影响 基希霍夫公式的积分式: * a A(l)+ b B(s) T, p? L L(g)+ m M(g) T, p? ?rHm?(T)＝？ a A(g)+b B(g) 298.15K, p? l L(g)+m M(g) 298.15K, p? ?rHm?(298.15K) ?H2 ?vapH ?subH a A(g)+b B(g) T, p? ?H1 如： ——基希霍夫公式的微分式 * 4.化学反应恒压热与恒容热： Qp = ?H, QV = ?U 同一反应，恒温时， Qp 与 QV 的关系如何？ 反应物 T, p, V 恒 T, p ?pH, ?pU 产物 T, p, V’ 产物 T, p’, V 恒 T, V ?VU ?TU * ∵?Hp = Qp , ?UV = QV ?Up = ?UV + ?UT = ?UV (理想气体，固、液体 ?UT = 0 ) 反应中如有液、固相，它们的体积变化很小，可只考虑气体体积的变化，于是： * 5. 燃烧和爆炸反应的最高温度 燃烧 ?? 绝热恒p 反应?? 最高火焰温度？ 爆炸 ?? 绝热恒V 反应?? 最高爆炸T、p？ 1) 燃烧反应的最高火焰温度 绝热、恒 p 反应： a + b T1=298.15K，p c T2 =? , p 绝热、恒 p ?H=Qp=0 c T1=298.15K，p ?H1 ?H2 ?H = ?H1 + ?H2 =0 ?H1= ?rHm (298.15K) T2 * 2) 爆炸反应的最高温度 绝热、恒 V 反应： a + b T1=298.15K，V c T2, V 绝热、恒 V ?U =QV = 0 ?U1 c T1=298.15K，V ?U2 ?H1= ? ?rHm? ?U = ?U1 + ?U2 =0 T2 ? U1=?H1- ?(pV) = ?rHm (298.15K)-V (?p) * §2.8 节流膨胀 ?? 焦耳-汤姆逊效应 实际气体： U = f ( T，V ) H = f ( T，p ) 焦耳-汤姆生实验证明了此点，并开发了一种制冷手段。 多孔塞 P1，V1 p2 ，V2 p1 p2 开始 结束 绝热筒 1.焦耳--汤姆生实验 实验特点：装置绝热， p2 p1 左侧：恒p1 T1下，推V1的气体向 右侧膨胀 右侧：恒p2，V1气体进入后膨胀 为V2，温度由T1变到T2 * 节流膨胀：在绝热条件下，气体的始、末态分别保持恒定压力的膨胀过程 2.节流膨胀的热力学特征(Q=0) ： 以整个气体为系统，有： W = 左侧得功－右侧失功 = - p1(0-V1) - p2(V2-0) = p1V1 － p2V2 节流膨胀 ?? 等焓过程，?H ＝ 0 理想气体：等焓→等温，?T＝0 实际气体: ?p = (p2－p1)， ?T = (T2－T1) * ?J－T ? 称为焦耳-汤姆逊系数或节流膨胀系数 定义： ? dp 0 (膨胀过程dp总是负值) ?