09章_可逆电池的电动势及其应用重点详解.pptVIP

由于弱酸不是强电解质，所以设计电池时要借助强电解质，利用测定的电动势计算出溶液中弱酸达到解离平衡时的氢离子的活度, 就能计算解离常数。 设弱酸HA的解离平衡为 HA H+ + A- t 0 aHA 0 aA- t te aHA-aH+ aH+ aA-+aH+ 根据解离常数的定义 1.若用电动势法来测定难溶盐PbSO4的活度积常数Ksp，可以设计可逆电池为 。 2.已知Fe2+ + 2e- →Fe，?? -0.44V， Fe3+ + e- →Fe2+ ，?? 0.77V， 求Fe3+ +3e- →Fe ??的值 ___V。 3.某金属M的氯化物MCl2为一强电解质，设下列电池 M（s）?MCl2（m 1mol?kg-1）?AgCl（s）?Ag（s） 在0~60℃之间的电动势与摄氏温度t的关系为 E [1.200+4.00?10-5t/℃+9.00?10-7（t/℃）2]V。 25℃时，??（M2+?M） -0.9636V，??（?AgCl（s）?Ag（s）?Cl-） 0.2223V。 （1）写出电极反应和电池反应。（2）计算25℃时上述电池反应的?rGm，?rSm，?rHm。（3）计算25℃时m 1mol?kg-1的MCl2水溶液中离子的??，a ?及电解质的活度a（MCl2）。 和m已知，测定E，可求出g± 求电解质溶液的平均活度因子 根据Debye-Hückel公式对于1-1价电解质： 以 对 作图 已知平均活度因子求标准电极电势 截距即为 A。求AgCl s 的 设计电池，使电池反应为 求难溶盐的活度积和水解离常数 B.求水的 设计电池的反应为： 电池Ⅰ 电池Ⅱ: C. 求弱酸的解离常数 选用离子浓度不大时，可设活度因子均等于1。设计电池不是唯一的，现以下述电池为例： Pt|H2 pθ |HA m1 ,NaA m2 ,NaCl m3 |AgCl s | Ag s 电池的电动势为 C. 求弱酸的解离常数 pH的测定 标准氢电极使用不方便，用玻璃电极 pH定义： 因为单个离子的活度因子无法测量，故该定义也是不严格的。 pH 的操作定义 pH计的应用 IUPAC推荐了五种标准的缓冲溶液，用来测定未知溶液的pH。 用醌·氢醌电极测 pH pH 的测定 * * * * * * * * * * * * Nernst 方程 负极,氧化 正极,还原 净反应 化学反应等温式为 因为 代入上式得 这就是计算可逆电池电动势的 Nernst 方程。 与 所处的状态不同， 处于标准态， 处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起。 从E?求电池反应平衡常数K? E, K? 和 的值与电池反应的关系 §9.5 电动势产生的机理 电极与电解质溶液界面间电势差的形成 接触电势 液体接界电势 *液接电势的计算公式 电池电动势的产生 在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。 电极与电解质溶液界面间电势差的形成 金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。 紧密层和扩散层构成了双电层。 电极表面 x 扩散双电层模型 接触电势 电子逸出功 —— 电子从金属表面逸出时,为了克服表面势垒必须做的功。 逸出功的大小既与金属材料有关，又与金属的表面状态有关。 不同金属相互接触时，由于电子的逸出功不同，相互逸入的电子数不同，在界面上电子分布不均匀，由此产生的电势差称为接触电势。 简称液接电势（liquid junction potential） 在两个含不同溶质的溶液的界面上，或溶质相同而浓度不同的界面上，由于离子迁移的速率不同而产生的电势差。 液体接界电势 液接电势很小，一般在0.03 V以下。 离子扩散是不可逆的，所以有液接电势存在的电池也是不可逆的，且液接电势的值很不稳定。 用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计。 盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。 作盐桥的电解质要具备： 常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时，用KNO3或NH4NO3。 盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。 盐桥的作用 盐桥是一个U形的玻璃管，其中充满含有电解质饱和溶液的琼脂的冻胶。 不与电池中的电解质发生反应 液体界面间的电迁移（设通过1mol元电荷电荷量） 整个迁移过程Gibbs自由能的变化为 *液接电势的计算公式 对1-1价电解质，设： 测定液接电势，可计算离子迁移数。 总电动势 E 与 Ec ，Ej 的关系 电池电动势的产生