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实验三 杂多酸离子液体催化合成尼泊金乙酯 一、实验目的 1、学习制备杂多酸离子液体的实验方法和原理。 2、巩固制备酯类化合物的实验方法和原理。 3、巩固重结晶和熔点测定，学习化合物的光谱解析方法。 二、实验原理 尼泊金酯是目前世界上应用最广、用量最大的一类防腐剂，广泛应用于食品、化妆品、日用化工品和药品等制造[1]。目前，工业上合成尼泊金酯应用最多的催化剂是浓硫酸。但该法存在设备腐蚀严重、副反应多、废水严重污染环境等问题。近年来相继报导了固体酸、离子交换树脂、杂多酸、维生素C、硫酸氢钠[2],离子液体[3]等新型催化剂。但是它们存在着分离回收困难、重复利用差、易流失等不足之处。 最近，杂多类离子液体以其独特的“假液相”性、高活性和热稳定性好的特点而引起人们的关注[4, 5]。王军等[6, 7]的研究发现杂多离子液体可实现温度控制——相转移催化反应。该类催化剂具有催化活性高、性能稳定、易分离回收、后处理方便、可重复使用、不易流失等优点。 因此，通过制备离子液体I(1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钼杂多酸盐，[PSMIM]3PMO12O40) (如图1)，可用于催化合成尼泊金酯的合成。该SO3H功能化的杂多酸离子液体一类高效、稳定、可循环使用的催化剂。 图1 磺酸基功能化的杂多酸离子液体I的制备 图2 尼泊金乙酯的制备 三、实验预习 1、本实验中各步骤的反应原料投料比为多少？反应介质和催化剂是什么？反应温度和反应时间是多少？ 2、画出本实验中各步骤的工艺流程图。 3、写出本实验中各步骤的反应原理，有哪些副反应？如何克服？ 4、反应后的产物如何进行分离纯化？ 四、实验用试剂药品与仪器装置 药品试剂： N-甲基咪唑、1,3-丙磺酸内酯、磷钼酸、对羟基苯甲酸、无水乙醇、乙酸乙酯、10%碳酸氢钠溶液、硅油、蒸馏水、活性炭、硅油。 仪器设备：量筒、布氏漏斗、抽滤瓶、pH试纸、100ml圆底烧瓶、滤纸、超声波清洗器、电子天平、循环水式多用真空泵、磁力加热搅拌器、油浴槽、旋转蒸发器、电热真空干燥箱、熔点测定仪、红外光谱仪等。 五、实验步骤 1、离子液体I的制备 1）1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑盐(PS-MIM)的制备 在100 mL圆底烧瓶中加入2.6g的1,3-丙磺酸内酯和20 mL的乙酸乙酯（无水），在50 ℃的水浴中搅拌保温30 min。缓慢滴加1.73g的N-甲基咪唑，滴加完后保温反应1小时左右，圆底烧瓶内有大量白色固体生成。取出，用乙酸乙酯将产物洗出，抽滤，烘干。最后得到白色固体1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑盐(PS-MIM)。 2）离子液体I (1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钼杂多酸盐，[PSMIM]3PMO12O40)的制备 称取1.84g[PS-MIM]-,用5ml蒸馏水于磁力搅拌器上溶解至无色透明澄清液。称取5.48g磷钼酸，用10ml蒸馏水于磁力搅拌器上溶解至黄色澄清液。将两种溶液混合，室温搅拌24小时。真空脱水后，真空干燥，最后得到嫩绿色固体，为离子液体I ( [PSMIM]3PMO12O40)。测红外光谱，确定产物结构。 2、尼泊金乙酯的制备 将2.765g对羟基苯甲酸、3.5ml无水乙醇、1.22g催化剂依次加入到圆底烧瓶中，接通冷凝水，开启加热和搅拌至达到120℃开始计时，反应5小时后结束，趁热加入乙酸乙酯10ml进行萃取，分层。倾出上层液，用10%NaHCO3水溶液中和至pH=8左右。旋转蒸发除去溶剂后，得到粗产物，用乙醇-水重结晶得白色产品。最后真空干燥，称量计算收率。测熔点及红外光谱，确定产物结构。 3、产品的性质、鉴别与表征 1. 产品外观与形状： 2. 熔点测定： 3. 红外吸收光谱法：（压片法） 图3 尼泊金乙酯的红外光谱图 六、注意事项 1、制备1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑盐(PS-MIM)初产品要尽量将乙酸乙酯除去。 2、离子液体较容易吸水，保存和取用药品要在相对低温干燥的环境下进行。 3、尼泊金乙酯的制备时，反应中温度尽量不要超过120℃。 4、尼泊金乙酯的制备时，反应完成后要趁热加入乙酸乙酯进行萃取。 实验记录与数据处理 思考题 1、制备无水试剂时应注意什么问题？为什么在加热回流和蒸馏时冷凝管的顶端和接受器支管上要装置氯化钙干燥管？ 2、工业上怎样制备无水乙酸乙酯？ 3、本反应过程的实质是什么？有何特点？ 4、针对自己的产量、产品质量分析和总结实验的经验和教训。 参考文献 [1]钱运华,金叶玲,陈静，等．SO42Ti02一凹凸棒土催化合成尼泊金丁酯.精细石油化工[J].2008，1(25) ：-9. [2]任丽磊,边延江,张爽. 对羟基苯甲酸酯合成研究的新进展. 廊坊师范学院学报[J].2009,6(9):75-77. [3]未本美，张智勇，戴志群，等.B