N-甲基-N-甲氧基偶氮-N-氧化物结构和性能的理论的研究.pdfVIP

Ｎ甲基Ｎ′甲氧基偶氮Ｎ氧化物结构和性能的理论研究 ２４７ 文章编号：１００６９９４１（２０１０）０３０２４７０５ Ｎ甲基Ｎ′甲氧基偶氮Ｎ氧化物结构和性能的理论研究 １ １ １ ２ １ １ 熊　鹰 ，舒远杰 ，殷　明 ，龙新平 ，左玉芬 ，王新锋 （１．中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳６２１９００；２．中国工程物理研究院，四川 绵阳６２１９００） 摘　要：基于密度泛函理论研究了 Ｎ甲基Ｎ′甲氧基偶氮Ｎ氧化物（ＭＭＤＯ）的结构、生成焓、密度和热分解机理，同时对其硝胺 异构体二甲基硝胺（ＤＭＮＡ）进行了对比研究。结果表明：ＭＭＤＯ的Ｚ式构型比 Ｅ式构型稳定性更好，为主要存在形式；两种构 －１）明显 型之间的异构化能垒高于热分解能垒，在热分解的条件下不会发生 ＺＥ异构化反应；ＺＭＭＤＯ的生成焓（４２．５０ｋＪ·ｍｏｌ －１ －３ －３ 高于其硝胺异构体 ＤＭＮＡ（－１２．７４ｋＪ·ｍｏｌ ），热稳定性也好于 ＤＭＮＡ，但密度（１．３３１ｇ·ｃｍ ）略低于后者（１．３６３ｇ·ｃｍ ）； ＣＨＯ—Ｎ和 ＣＨ—Ｏ断裂为 ＭＭＤＯ的两条竞争热分解途径。 ３ ３ 关键词：物理化学；甲氧基偶氮Ｎ氧化物；结构；性能；热分解机理 中图分类号：ＴＪ５５；Ｏ６４３．１　 文献标识码：Ａ ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００６９９４１．２０１０．０３．００２ １　引　言 ２　计算方法 　　Ｎ烷基Ｎ′烷氧基偶氮Ｎ氧化物（ＮａｌｋｙｌＮ′ ［７］ 　　 采用密度泛 函理论 中的 Ｂ３ＬＹＰ方法 ，在 ａｌｋｏｘｙｄｉａｚｅｎｅＮｏｘｉｄｅｓ，ＡＡＤＯｓ）是目前最常用硝胺 ６３１１Ｇ（ｄ，ｐ）水平下优化了ＭＭＤＯ及其各反应通道 类含能化合物的异构体。与硝胺化合物相比，ＡＡＤＯｓ 中的稳定点和过渡态的结构，并在相同计算水平下进 的研究还非常少，直到２０世纪末才有一些单位（主要 行了频率分析，以确定过渡态和局部极小点的结构及 是俄罗斯科研院的化物所和有机所）开始关注这类化 零点振动能，自洽场收敛标准为程序内定值。对多重 合物。目前他们已经合成了数十种此类化合物，并对 度为１的体系，由于限定性和非限定性计算给出的结 其热化学性质和热分解动力学进行了一些实验研究。 果基本相同，文中采用的是限定性计算；对多重度为 ＡＡＤＯｓ相对硝胺类化合物具有燃烧温度更低、热稳定 ２的自由基，采用的是非限定性计算。为得到更可靠 ［８］ 性更高、化学反应性更低等优点，部分化合物还具有更 的能量预测，进一步在 Ｇ３ＭＰ２Ｂ３ 水平下对反应物、 高的熔点［１－６］，因此在高能推进剂领域有很好的应用 产物和过渡态进行了能量计算。由于 Ｇ３ＭＰ２Ｂ３方法 前景，也可以作为无烟气体发生剂。Ｎ甲基Ｎ′甲氧 默认的优化过程为对稳定点的优化，所以计算过渡态 基偶氮Ｎ氧化物（ＭＭＤＯ）是 ＡＡＤＯｓ中最重要的成 时，将组合方法中的各个步骤拆开计算，然后按照特定 员之一，不仅是此类化合物中的模型化合物，还具有较 的组合规则手动计算能量。用自然键轨道（ＮＢＯ）理 高的能量。本课题组在与俄罗斯合作交流的基础上， 论［９］分析了分子的电子结构、成键情况及轨道间相互