高能化合物生成热的半经验分子轨道的研究.pdfVIP

第１２卷　第２期 含　能　材　料 　Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．２ 　 　 ２００４年４月 　　 ＥＮＥＲＧＥＴＩＣＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　 　　　Ａｐｒｉｌ，２００４ 文章编号：１００６９９４１（２００４）０２００６９０５ 高能化合物生成热的半经验分子轨道研究 邱　玲，居学海，肖鹤鸣 （南京理工大学化学系，江苏南京２１００９４） 摘要：用半经验分子轨道（ＭＯ）ＰＭ３、ＡＭ１、ＭＮＤＯ和ＭＩＮＤＯ／３方法对６６种高能化合物进行几 何全优化ＳＣＦ计算，探讨了诸方法计算生成热（Ｈ）与实验值的关系。结果表明，ＰＭ３计算生成热 Δ ｆ 与实验值之间存在良好的线性关系，对已有实验值的３５个标题物，线性方程为 Ｈ ＝－４．９８＋ Δ ｆ，ＥＸＰ １．０３ Ｈ ，相关系数为Ｒ＝０．９７６，均方根偏差为３７．５３，以此线性方程预测了高能化合物的生成 Δ ｆ，ｃａｌ 热。ＡＭ１计算生成热较ＰＭ３结果差，而ＭＮＤＯ和ＭＩＮＤＯ／３方法则不适合于此类化合物生成热的 计算。即在各种半经验ＭＯ方法中，以ＰＭ３法最适合预测高能化合物的生成热。 关键词：物理化学；高能化合物；生成热；半经验分子轨道方法 中图分类号：Ｏ６４　　 文献标识码：Ａ １　引　言 ２　计算方法 生成热是化合物的基本热力学性质，是其含能高 ［１６］ ［１７］ ［１８］ 计算运用 ＰＭ３ ，ＡＭ１ ，ＭＮＤＯ 和ＭＩＮＤＯ／ 低的标志，也是计算高能化合物爆轰性能（如爆速和 ［１９］ ［２０］ ３ 四种半经验ＳＣＦＭＯ方法，以 Ｇａｕｓｓｉａｎ９８程序 爆压）的必备参数。从理论上预测高能化合物的生成 ［７］ 分别对６６种高能分子 进行几何全优化计算，振动分 热对含能材料的分子设计和品优炸药的筛选具有重要 析均无虚频，表明所得构型对应势能面上极小点，处于 意义。前人在各种理论水平上已对高能化合物的生成 稳定态。求得稳定构型下的各分子的生成热。为定量 热进行了广泛的计算研究［１～１５］。虽然第一性原理方 和综合评估四种半经验方法与实验测定值之间的符合 法从头算（ａｂｉｎｉｔｉｏ）和密度泛函理论（ＤＦＴ），或借助等 状况，作出四种方法计算值与实验值的线性关系，如图 键反应设计，可求得比较准确的生成热，但所耗机时 １所示，图中给出相关系数（Ｒ）和标准偏差（ＳＤ）。因 多，对计算机要求高，获得所需结果的周期较长。而半 ＰＭ３计算值与实验值之间存在良好线性关系，故由该 经验ＭＯ方法计算却能直接方便快速地求得系列化合 线性方程利用ＰＭ３计算值预测了所有６６种分子的生 物的生成热。不过由于半经验ＭＯ方法受到参数化的 成热（称为ＰＭ３预测值）。按下式计算ＰＭ３预测值与 限制，对不同化合物计算偏差较大，在实