用从头算研究Shilov反应的机理.pdfVIP

化学学报 AGrA CHIMICA SINICA 1999 , 57 , 270-274 用从头算研究 Shilov 反应的机理 江丽葵 张良辅 丁浩江 (中国科学院成都有机化学研究所 成都 610041) 摘要 Shilov 反应在 C~ 活化中占有中心地位，它有氧化加成利。迁移两种可能的机理.本文用较 大基组的从头算研究了这两种机理的反应过程，认为 Slùlov 反应应按氧化加成机理进行. 关键词 烧垣活化，反应机理，从头算 甲烧 C~ 是最难活化的小分子之一.六十年代末，Shilov 等[1] 用 PtCG- 和 PtC~- 的水溶 液在室温下实现了 C间的活化，生成CH Cl 和 CH 0H. 这一反应开创了用过渡金属有机配合 3 3 物在温和条件下均相催化活化甲烧的新时期.被称为 Shilov 反应或 Shilov 体系[z] . Crabtree[Z] 详细评述了 Shilov 反应的重要意义和之后的研究进展. 由于 Shilov 反应在饱和短 C-H键活化中的中心地位，多年来对该反应的机理进行了详 细的研究.目前比较一致的意见是[1] : PtCG- + HzO = PtC1 (H O)- + Cl- (1) 3 z PtC1 (H O) - + HzO = PtClz(HzO )z + Cl- (2) 3 z PtClz(HzO )z+ C~= (CH )PtCl(H O)z+ H+ + Cl- (3) 3 z (CH )PtCl(HzO )z + PtC~- = (CH3)PtCl~- + PtClz(HzO )z (4) 3 (CH )PtCl~ - + HzO一→CH Cl (or CH 0H) (5) 3 3 3 动力学实验证据表明催化剂的活性种是 PtCl (HzO)}1]. C~ 活化的关键步骤，也是速度 z 决定步骤是反应(3) ，即 C~ 中 C-H键的断裂并生成 Pt-C键.而对于这一反应的详细机理 却有不同意见. Shilov[1]认为该反应开始阶段是 C间的 C-H 键以 σ 键电子配位到 Pt( 11 )配合物上，与 氧化加成的开始阶段相似，但并未能形成氧化加成的 Pt( 凹)中间产物(CH ) Pt (H) Cl . 3 z (HzO)z，而是倾向于失去质子而形成 Pt( 11 )的中间产物(CH ) PtCl (HzO)z.最近量子化学研 3 究[3] 支持这种观点.该文对重金属只考虑价电子，用双巳基组，密度函数方法计算了反应(3) 的 各种中间产物和过夜态，并加极化函数计算了单点能量，认为他ilov 反应中，C-H键以 σ 配合 物的形式配位到 Pt 原子后，H原子首先迁移到相邻的 Cl 原子上，然后再迁移到水分子上，称 为 σ 迁移反应.Labinger