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双金属Ni-Cu负载型催化剂用于 乙醇羰化合成丙酸乙酯 邓祥贵 许松岩 连婉婉 （中国科学院福建物质结构研究所，福州） 卓秀容 林向东 福（建省福州第二化工厂） 要 研究了Ni-Cu催化剂的不同载体、反应温度、添加剂和C2H5I/C2H5OH 比对乙醇羰化 合成丙酸乙酯的影响。在常压和300℃嫦下，丙酸乙酯的收率在50 60％之间，载体以活性炭最 佳，NiI2添加剂能提高丙酸乙酯的收率，C2H5I在反应过程中能循环使用。讨论了载体、助 催化剂的催化作用原理以及双金属的协同效应。 醇类羰化反应研究早在50年代就已开始[,] ，但其中关于甲醇羰化反应的报道最 多。1962年N.VKutepow等[3]首先用H3PO4,Fe,Co,Ni的络合物为催化剂进行乙 醇羰化合成丙酸，结果收率很低，且需要加压。后来Paulik等[]Rhcl3、碘化物催化 乙醇羰化合成丙酸，活性和选择性都高。Rh负载型催化剂[]的乙醇羰化效果尚可，但 需要在加压下进行，且Rh为昂贵金属又是国内紧缺物资。所以，我们进行了双金属负 载型催化剂的研究，在常压300℃下乙醇羰化合成丙酸乙酯的结果令人十分满意。丙酸 乙酯是重要的食品香料和谷物保鲜剂，因此本研究具有重要的实际意义。 实 验 部 分 1.实验装置与方法：反应装置和实验方法类同于乙炔羰化反应的装置与方法[6， 其中乙醇用CO鼓泡方式带入反应器内进行乙醇羰化反应。 2.分析方法：气相成分采用5A分子筛和GDQ-101色谱柱进行定量分析。液相产 物以1米DNP加3米PEG色谱柱串联，并使用H2为载气进行色谱定量。 结 果 与 讨 论 一（）催化剂的载体选择 气相法乙醇羰化反应用催化剂的载体有活性炭[7、Al2O3Al2O3-TiO28]和分子 1988年5月2日收到。 筛[]等，其中以活性炭较好，其次为分子筛。有机载体主要是聚苯乙烯 [0 等。我们 首先进行了无机载体的选择，实验结果列于表 1。 表 1 不同载体对产物生成的影响 Table1Effectofdifferentcarriersontheproductofethanolcarbonylation 由表1可见，以活性炭为载体的双金属Ni-Cu负载型催化剂的丙酸乙酯收率最高， 其它载体的均不佳。Ni负载在Al2O3和Al2O3-TiO2上 的催化剂，在250℃时乙醇羰化 反应4小时的结果如表2[1 。 表 2 乙醇在Ni负载型催化剂上的羰化结果 Table2CarbonylationofethanolonsupportedNicatalysts 比较表1表2可见，Ni/Al2O3-TiO2系催化剂上的反应需要高压，双金属Ni-Cu负载 型催化剂则可在常压下进行，而丙酸乙酯收率相近。这是由于用Al2O3-TiO2为载体时， 乙醇脱水生成乙烯，然后乙烯再羰化生成丙酸或丙酸酯；而采用活性炭为载体，C2H5I 为助剂时，由于C2H5I在催化剂上的吸附容易产生酸性中心，从而触发乙醇脱水消去反 应，乙醇在Ni-Cu/C上的反应历程如下： C2H5I+CO→ C2H5COI C2H5COI+H2O C2H5COOH+HI C2H5COI+C2H5OH C2H5COOC2H5+HI C2H5OH+HI C2H5I+H2O 2C2H5OH C2H5OC2H5 H2O C2H5OC2H5+HIC2 +C2H5I C2H5OH+C2H5COOH