无机铵型ZSM-5沸石晶化规律的研究.pdfVIP

无机铵型ZSM-5沸惺Щ媛傻难芯 王清遐 坦庥 ?李时 瑶 钣 篮?陈国 （中国科学院大连化学物理研究所） 提 要 在Na2O-Al2O3-SiO2-H2O中校砑泳е郑冒彼骶Щ俳粒Щ涛频牡ゴ 的晶体生长过程。晶种起到缩短成核诱导期和加速结晶速度的作用。Al原子优先进入晶体 骨架。NH4和Na+逼鸬狡胶夥惺羌芨旱绾傻淖饔茫辛舻腘a+主要定位在沸石的强酸 性中心位。得到晶体生长的表观活化能Ec19.42Kcal/mol。＜疃榷越峋俣鹊挠跋煳 级反应。 非有机胺型ZSM-5一般用氨水[-3、醇类 （甲醇、乙醇和异丙醇）[2,4以及直接用 Na2O-Al2O3-SiO2-H2O来合成[ ]７怯谢沸型蚙ZSM5铣傻闹馗葱约安返奈榷 尚存在一定的问题，因此，有必要开展其合成的基础研究。本文用氨水做晶化促进剂只（ 用四丙铵溴盐做对照），外加晶种，在近似单纯的晶体生长状况下，考察了晶化过程中液相 和固相组成的变化。同时考察了晶化温度和碱度对晶化速率的影响。并讨论了ZSM-5 沸石合成过程的变化规律和晶化历程。 实 验 部 分 以水玻璃、硫酸铝、硫酸和氨水或四丙铵溴盐 （═TPA-B）为原料，按下述摩尔比 制。无机铵体系： (10-20)Na2O:Al2O3:50-100)SiO2:(0-150)NH4OH:(300-en 4000)H2O；有机铵体系:10-15)Na2O:Al2O3:(0-100)SiO2:(1-24)TPA-Br: 透个 (3000-4000)2O。＜尤?％ィ重（）半晶化的晶种，在两升不锈钢合成釜 先（用30～?4% 碱液清洗）中晶化，搅拌速度198转／分。晶化期间连续采样，经过滤分离，测定液相各组 分浓度；固体产品经洗涤到PH=8～?9,120婧娓珊螅蠿X庋苌洹DTA蚑TGA 析，或经540姹焙烧4小时后，测定正己烷吸附量、Na俊SiO/Al2O3⒈缺砻婊徒 电镜、ESCA、IR分析以及NH3和CO2的TPD表征。因为不同结晶度样品如（A组试验） 的X光衍射谱的变化与正己烷吸附量的变化存在着很好的对应关系，所以同时用来表征 样品的相对结晶度变化。 1984年7月3日收到。 *渭庸ぷ鞯挠兄艽豪觥⒀盍Φ?02组槿迦嗽保缓诹笱П弦德畚纳锢鼍渭恿瞬糠止ぷ鳌 实验结果与讨论 一（）晶化过程中液相组成的变化规律 在一定的原料配比条件下，做了三组实验。A组：加氨水和晶种；B组：加氨水不加 晶种；C组：加有机铵TPA-Br和晶种。晶化温度均为180妗。A组结果见图1，晶化曲 线表明只有晶体生长阶段，没有出现明显的诱导期。PH值和N2O或颍∟H4+?2的浓度随 晶化时间而升高，当结晶度接近100％时逐渐趋于平稳。液相中SiO2浓度基本上维持不 变。在晶化的全过程，溶液中未检出A2O3。 B组结果见图2，晶化曲线表明有明显的诱导期。PH值在成核期内急剧升高，直至 晶体生长阶段才趋于恒定。SiO2呐ǘ任薇浠 对比A和B两组试验结果，不加晶种也可以合成出ZSM-5，但晶化时间需延长10小 时。A组中的晶体生长直接在晶种上 进行，自身成核所占比例不大，因而近 似于单纯的晶体生长过程；在B组中 要求体系本身先成核，因此出现6—? 小时诱导期。A组和B组的50％结 晶度处的结晶速率分别为21.6和 15.0％/hr，前者大于后者，说明晶种 加快了结晶速率。液相 中SiO2ǘ 不随晶化时间变化，可能是由于 固液 两相之间存在准平衡，凝胶固相溶解 与晶体生长之间出现相互增益的缘 故。 C组结果见图3，与A组比较，液 相中SiO2ǘ缺浠艽螅Щ奔渌醵痰?—?6小时，说明在 ZSM-5合成中TPA-Br比 氨水具有更强的增溶和模板效应。 二（）加氨水和晶种的晶化过程中固相产物性质的变化 在A组实验中，固体产物的钠含量随晶化时间而降低，直至结晶度不变时，钠含量也 接近不变 图（4)。X光萤光法测定体相的SiO2/Al2O3始终保持在48左右 图（5）源思 算出平衡全部AlO4四面体电荷需要 0.06％(mol)(.38重兀％)a+，