第7章环境污染修复的光化学技术要点解析.ppt

4.2.1 光催化机理 催化剂受光照射，吸收光能，发生电子跃迁，生成电子－空穴对，对吸附于表面的污染物直接进行氧化还原，或氧化表面吸附的OH-，生成强氧化性的氢氧自由基.OH，将污染物氧化。 电子－空穴对（e- - h+）的产生 TiO2 , hv TiO2----------? TiO2 (e-) ＋ TiO2 (h+) 与金属不同，半导体电子－空穴对的寿命较长。 TiO2光催化机理 TiO2的光生空穴氧化电位为3.0V, 比O3的2.07V和氯气的1.36V高许多，具有很强的氧化性。 高活性的光生空穴具有很强的氧化能力，可以将吸附在半导体表面的OH-和H2O氧化，生成.OH。 同时，空穴本身也可以夺取吸附在半导体表面的有机污染物中的电子，使原本不吸收光的物质被直接氧化分解。 某些有毒金属，如Hg2＋、Ag＋、Cr6＋、Cu2+也能接受光生半导体表面产生的高活性电子而被还原为无毒的金属分子。 .OH + dye ? degradation of dye TiO2(h+) +dye ? dye + oxidation of dye Mx+ + xTiO2(e-) ? M0 Mx+ + yTiO2(e-) ? M(x-y)+ Hg2＋ Cr6＋ 4.2.2 影响光催化活性的因素 在半导体光催化反应体系中，光催化活性的高低是确定光催化反应速率快慢的主要因素，它主要包括 催化剂的晶体结构、 催化剂投加量、 污染物浓度、 反应温度、 溶液pH、 光源和光照强度等。 （1）催化剂的晶体结构 TiO2主要由3种晶型：锐钛矿型(anatase) 、金红石型(rutile)和板钛矿型(brookite) 。其中，锐钛矿型的催化活性要高的多。 锐钛矿型(anatase) 板钛矿型(brookite) 金红石型(rutile) (2) 催化剂颗粒大小的影响 粒子越小，表面积越大，吸附量大，活性越高。 当粒子大小在1－10nm时，就会出现量子化效应，成为量子化粒子，从而使电子－空穴对具有更强的氧化还原能力，催化活性大大提高。但是，粒子过小，导致TiO2光敏化程度减弱，对光能利用率下降。因此，要选择适当的粒径范围。 （3）催化剂投加量 催化剂投加量具有饱和效应，就像反应底物一样，开始时增加迅速，随后出现饱和现象，即反应速率不随添加量增加而增加。 （4）反应温度的影响 光催化降解有机物对温度的依赖性并不大，但吸附、解吸、表面迁移和重排等过程受温度的影响。 一些吸热和放热反应也受温度的影响。如，酚的降解开始时随温度上升而增加，而三氯甲烷的反应速率随温度上升而下降。 （5）溶液pH的影响 pH影响很大。 TiO2的等电点约为pH＝6。pH较低时，TiO2表面质子化，带正电荷，这对光电子向TiO2表面转移有利。 当pH较高时，由于OH-大量存在，TiO2带负电荷，有利于空穴由颗粒内部向表面转移。 在高pH和低pH时都可能出现光催化反应的高峰速率。这随不同的污染物而变。 蒋伟川等对分散深蓝和分散大红溶液的光催化降解脱色实验表明，pH＝3时，溶液经30min照射，染料脱色率分别是96％和98％。pH＝11时，脱色率为37％和35％。 而孙尚梅利用太阳光降解毛纺织场废水染料，发现，pH从4.21到10.1时，脱色率由60％升到80％。 4.2.3 光催化技术的应用 光催化技术在环保领域应用普遍受到重视，这是因为利用光催化技术具有如下优点： 1) 反应条件温和，能在紫外光和太阳光下进行，能耗低； 2）反应速度快，一般几分钟到几小时 3）降解没有选择性，几乎能降解任何有机物 4）操作简单，可减少二次污染。 有机化合物的光催化降解 美EPA公布的129个基本污染物中，有机物占114个。 自1980s以来，水中的各种污染物均已被尝试用光催化氧化法进行分解。结果显示了光催化计算在水中有机污染物治理的良好前景。 无机污染物的光催化还原 水中的无机污染物主要为CN-、Hg、Cr、Pb、Pt、Au、Ag等。 CN-是一种剧毒、分布很广的污染物。主要来源是电镀工业、塑料、钢铁、油漆及采矿。 CN- +1/2O2? OCN- CO2, N2, NO3- Cr2O72-+14H+ +6e- ? 2Cr3+ + 7H2O (酸性溶液) CrO42+ + 4H2O +3e- ? Cr(OH)3 + 5OH-（中性溶液） Hg(II) + H2O ? 2H+ + 1/2O2 + Hg 上述反应都是在hv 和TiO2的联合作用下进行。 卫生灭菌 TiO2光催化杀菌是TiO2光催化降解有机污染物应用的一个