励杭泉-高分子物理难点归纳(上)要点解析.ppt

v T Tg vg v0 橡胶态自由体积增量 ?g ?r ?g：玻璃态总体积的热胀系数 ?r：橡胶态总体积的热胀系数 ?g? ?r 的意义是什么？ Tg以下自由体积分数保持不变 fg (?r? ?g)?(T?Tg) 固有体积 v T Tg vg v0 橡胶态自由体积增量 ?g ?r 玻 璃 态 自 由 体 积 ?f = ?g? ?r 是橡胶态自由体积增量的变化率 TgM 有限分子量样品的自由体积大于?分子量样品 T M有限 自由体积分数 M?? 推导分子量对玻璃化温度的影响 Tg? 0.025 加压 常压 T 自由体积分数 推导压力对玻璃化温度的影响 加压下样品的自由体积小于常压样品 为发生玻璃化转变，必须提高温度以增加自由体积以抵消压力的影响： 常压下的玻璃化温度为Tg0，自由体积分数为fg 加压 常压 T 自由体积分数 Tgp 0.025 Tg0 共聚物、两种的均聚物的Tg 分为Tgc，Tg1和Tg2 两种单元各自贡献自由体积的增量： = 0 推导无规与交替共聚物的Tg公式 Tg以下自由体积分数真的保持不变吗? 从中解出共聚物的Tgc： Tailor-Gorden公式 通除以?1： k在实际应用时常作经验常数处理 Endo Tg361 Tc413 493 Tm 淬冷PET样品的DSC谱图 热焓松弛 热焓松弛 Endothermic Exothermic Tg Tg 10 50 90 Temperature ?C 上曲线：无预处理， 下曲线：加热到150?C， 以320?C/min至室温 100 95 91 90 89 88 85 79 77 0.01秒 1秒 40秒 2分钟 5分钟 18分钟 5小时 60小时 1年 温度(?C) ? PS的松弛时间 Temperature Specific volume 80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100 120 40 1.0 0.01 降温速率与体积排出不匹配的温度为Tg ? 1?C/min 5?C/min 冷却速率越高，Tg越高 冷却速率 K/h 120 30 6 1.2 0.0042 V, cm3/g T, ?C PS Greiner and Schwarzi 0.980 0.975 0.970 0.965 60 70 80 90 100 110 降温速率越慢，测定的Tg越低 温度 热焓或体积 快 中 慢 Tg以下自由体积分数真的保持不变吗? 热焓 温度 冷却速率加热速率 慢冷却 快加热 快 慢 温度 Endo 热焓 温度 样品放置相当于降低冷却速率 快 中 慢 50 快冷却 慢加热 热焓 温度 温度 Endo 冷却速率加热速率 20 以20?C/min加热至发生热焓松弛以上的温度 以最快速率将温度降到预估Tg以下50?C 再以20?C/min加热测定Tg Tg测定必须先消除热历史 7. 微观松弛时间 10-14 10-12 10-1010-8 10-6 10-4 10-2 100 10+2 hour 1010 109 108 107 106 105 104 103 G, Pa ?s ?0 聚异丁烯25?C 应力松弛曲线 (模量-时间曲线) 应力松弛机理(一) 小单元运动： ?s ?0 构象局部调整 应力松弛机理(二) 链段运动(构象分布调整)： 应力松弛 r r r0 ?s ?0 应力松弛机理(三) 整链运动(质心移动)： ?s ?0 ?s为链段运动的松弛时间 ?0为整链运动的松弛时间 又称末端松弛时间 此处为微观松弛时间 物理意义： 运动单元移动一个身位的时间 时间不到，单元不能运动 10-14 10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 100 10+2 hour 1010 109 108 107 106 105 104 103 G, Pa ?s ?0 微观松弛时间 运动一个身位 宏观松弛时间 完成过程0.632 结构单元运动启动的要件： 观察时间(受力时间) 大于松弛时间 观察时间短于松弛时间单元不能运动 10-14 10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 100 10+2 hour 1010 109 108 107 106 105 104 103 G, Pa ?s ?0 10 9 8 7 6