精细合成单元反应与工艺第6章还原反应要点解析.pptVIP

第六章 还原反应 概述 催化氢化 化学还原 6.1 概述 定义 反应的重要性 还原剂 还原方法 6.1.1 定义 6.1.2 反应的重要性 得到具有特定性能的产品 官能团转化的重要手段 制备N-取代产物 Ar-NO2→Ar-NH2→Ar-NHR(ArNR2) 将氨基转变为其它取代基 Ar-NH2→Ar-N2+Cl-→-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，H 6.1.3 还原剂 6.1.4 还原方法 6.2 催化氢化 定义、分类、特性 非均相催化氢化反应历程 催化剂 反应的影响因素 液相催化氢化 气固相催化氢化 6.2.1 定义、分类、特性 催化氢化 催化氢解 6.2.2 非均相催化氢化反应历程 2.非均相催化氢化反应历程描述 分子态的氢是没有还原能力的,只有在催化剂的作用下,也即氢分子吸附在催化剂表面上,生成活泼的氢原子。同时催化剂对不饱和有机分子也进行吸附,可使π键打开,生成两点式的活性中间体。活性态氢原子和两点式的活性中间体,在催化剂表面上接近,好像是不自由的游离基加成反应。 6.2.3 催化剂 注意问题 贮存、使用、安全性 （骨架镍作部分氧化处理，使之钝化到不会自燃而又保留足够高的活性；制成Ni－Zn型非自燃骨架镍等） 中毒与再生 措施：A，使用不含“毒物”的原料（如铜盐可使Pd－C中毒） B，寻找可以“抗毒”的催化剂 任何再生方法都只能部分恢复催化剂的活性 催化剂的性能 （1）活性（负荷） （kg/L?h，kg/kg?h） （2）选择性 （3）强度 （4）寿命 （5）稳定性 6.2.4 反应的影响因素 催化剂 被氢化物的结构与性能 温度和压力 溶剂的极性与酸碱度 搅拌和装料系数 6.2.4.1 催化剂 种类 用量 Raney Ni: 10～15% 5%Pd/C: 1～10% PtO2: 1～2% CuCr2O4: 10～20% 6.2.4.2 被氢化物的结构与性能 空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强化反应条件，如升高温度、增加压力、提高催化剂活性等。 分子结构不同，催化氢化的难易程度不同： Ar-NO2＞- -＞-C=C-＞-C=O,R-NO2＞ArH 直链烯烃＞环状烯烃＞萘＞苯＞烷基苯＞芳烷基苯 Ni为催化剂，氢在催化剂表面吸附为控制步骤，供电子基团使反应加速。 6.2.4.3 温度和压力 6.2.4.4 溶剂的极性与酸碱度 溶剂的作用 （1）溶解被氢化物； （2）有利于传热； （3）便于催化剂的回收利用； （4）改变反应的选择性。 6.2.4.4 溶剂的极性与酸碱度 对溶剂要求 （1）沸点高于反应温度； （2）对产物有较大的溶解度，有利于解析。 6.2.4.5 物料的混合 6.2.5 液相催化氢化 芳香族硝基化合物的催化氢化 釜式反应器 6.2.6 气固相催化氢化 特点 优点：（1）不使用溶剂； （2）可在常压、低压下反应； （3）催化剂价格低廉； （4）成本低； （5）三废少。 缺点：要求被氢化物容易汽化。 催化剂 Cu/SiO2、Cu/浮石、Cu/Al2O3 工艺 200～300℃ 固定床、流化床 实例 6.3 化学还原 电解质溶液中的铁屑还原 含硫化合物的还原 锌粉还原 其它化学还原方法 6.3.1 电解质溶液中的铁屑还原 特点 反应历程 反应影响因素 还原过程的控制 适用范围及产品的分离方法 6.3.1.1 特点 以金属铁为还原剂，反应在电解质溶液中进行 选择性好（硝基或其它含氮的基团） 工艺成熟、简单，适用范围广 副反应少 对设备要求低 产生大量的含胺铁泥和废水 6.3.1.2 反应历程 6.3.1.3 反应影响因素 活性：NH4Cl＞FeCl2 ＞(NH4)2SO4 ＞ BaCl2 ＞ CaCl2； 用量：0.1～0.2mol/molArNO2 ； 浓度：3％。 作用：（1）提供质子(氢的来源)； （2）有利于搅拌； （3）有利于传热和传质。 用量：80～100mol/molArNO2。 6.3.1.4 适用范围及产品的分离方法 水溶性小、且易随水蒸气蒸出的芳胺 如：苯胺、氨基氯苯、甲基苯胺 分离方法：水蒸气蒸馏法 水溶性大、且可以蒸馏的芳胺 如：间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯 分离方法：过滤、浓缩母液、减压蒸馏 溶于热水、但在冷水中溶解度低的芳胺 如：邻苯二胺、氨基苯酚 分离方法：热过滤、冷却结晶 含-SO3H和-COOH的芳胺 如：周位酸、劳伦酸 分