无机化学第12章配位化学基础要点详解.ppt

例如： 配离子 配体数 配位数 配体种类 [Cu(NH3)4]2+ 4 4 单齿配体 [Cu(en)2]2+ 2 4 [Fe(EDTA)]- 1 6 （d）在单核配合物中，配体在不同中心的变化 ----配位位置异构 特指多核配合物中，配体位置变化而引起的异构现象。 （2）由于配体结构发生变化而引起的结构异构现象 （a）两可配体中，配位原子的变化 -----键合异构 对于两可配体，由于配位原子不同会引起的异构现象，如： [Co(NH3)5NO2]2+ [Co(NH3)5(ONO)]2+ （b）配体自身的异构现象 ---配体异构 如：[Co(pn)2Cl2]+ [Co](tn)2Cl2]+ （3）由于配体个数呈倍数关系而引起的结构异构现象 ---聚合异构 如： [Co(NH3)3(NO2)3] [Co(NH3)6 ][Co(NO2)6] 原子种类相同，原子个数呈倍数关系。 12.4.2 配离子的空间构型与杂化方式的关系 1、配位数为2的配合物 ---sp杂化 --- 直线型 （外轨型） 例： [Ag(NH3)2]+ 3、配位数为 4 的配合物⑴ sp3杂化---正四面体（外轨型） 例：[NiCl4]2- 磁天平示意图 小结： 外轨型配合物---中心离子在形成配位键时，进行杂化的空轨道全部为外层空轨道的配合物。 内轨型配合物---中心离子在形成配位键时，有次外层的d轨道参与杂化的配合物就称为内轨型配合物。 了解中心离子中d轨道电子的排列方式， 是关键的问题。 [Ni(NH３)4]２+ SP3 杂化 △O=１０Ｄｑ： Ｅ(ｅｇ) －Ｅ(ｔ２ｇ)＝△O ＝ １０Ｄｑ ２Ｅ(ｅｇ)＋３Ｅ(ｔ２ｇ)＝０Ｄｑ Ｄｑ只是表示能量相对高低的“份量”。 配合物不同，分裂能△的大小不同，Ｄｑ的值不同。 （1）如果电子分占不同轨道需要消耗分裂能△o （2）如果两个电子进入同一轨道偶合成对， 则需要消耗电子成对能P。 （3）如果配合物的△o＞P，称强场配合物，尽量排在t2g轨道。 （4）如果配合物的△o＜P，称弱场配合物，尽量分占不同轨道。 例：[Co(CN)6]3- 与[CoF6]3-性质比较。 晶体场稳定化能(CFSE)的计算公式 （1）比较晶体场分裂能和电子成对能的相对大小，判断晶体场的相对强弱； （2）确定中心离子d电子在分裂后的轨道中的排布和配合物的高、低自旋状态； （3）估算出配合物的磁矩，计算晶体场稳定化能，以说明配合物的相对稳定性。 （4）根据分裂能求出吸收光的波长、频率、波数，从而推出溶液的颜色。 晶体场理论只考虑中心离子与配体之间的静电作用，着重考虑了配位体对中心离子的d轨道的影响。但是当中心离子与配位体之间相成化学键的共价成分不能忽略时，或者一些形成体是中性原子时，晶体场理论就不太适用了。 为此，人们对此理论做了修正，考虑了金属离子与配体的原子轨道有一定程度的重叠，并将晶体场理论在概念和计算上的优越性保留下来，将分子轨道理论与晶体场理论相结合发展出配体场理论。用配体场理论可以较满意地解释上述问题。 3、氧化还原平衡与配位平衡的相互影响 (1) 氧化还原反应对配位平衡的相互影响 [Fe(SCN)6]3－? 6 SCN－+ Fe3+ Fe2+ + Sn4+ +1/2Sn2+ 促进解离 在配离子溶液中，加入适当的氧化剂或还原剂，使中心离子发生氧化还原反应而改变价态,从而使中心离子的浓度降低，导致配位平衡的移动。 （2）配合物的生成对氧化还原反应的影响 4Au + O2 + 2H2O ? 4OH－ + 4Au+ 4[Au (CN)2 ]－ +8CN－ 配合物的生成会降低游离的金属离子的浓度,从而改变有关电对的电极电势，甚至有可能改变氧化还原反应的方向。 【例12-7】已知，