铁铬酸锌尖晶石催化剂的表面氧种.pdfVIP

铁铬酸锌尖晶石催化剂的表面氧种* 沈师孔 阎里选 刘 军* 尹元根* （中国科学院兰州化学物理研究所） 提 要 用TPR,TPO,TPD和脉冲反应等技术以及XRD,EPR和XPS等物理方法对铁铬 酸锌尖晶石的表面氧种及其与丁烯-2的反应和吸附性能进行了考察。结果表明该尖晶石表而 存在 -,β-和，γ三种氧种。-氧为表面弱结合氧，主要参与丁烯的深度氧化和使丁烯形成表 而滞留物。β-氧为尖晶石结构中与Fe3配位的表面晶格氧，它参与选择氧化生成丁二烯。γ? 氧为-Fe2O3中的晶格氧，在所考察的条件下2（70 ）基本上不参与反应。认为在铁铬酸锌的 尖晶石相中的铁离子和与它配位的表面晶格氧 （即-?β氧）构成选择氧化的活性位。在丁烯氧化 脱氢反应中通过反应条件的选择来控制表面氧种的类型和它们之间的相对密度，有可能提高 活钚性和选择性 铁系尖晶石是丁烯氧化脱氢制丁二烯的优良催化剂1（），其突出优点是产物单一，副 产醛、酮、酸等有害含氧化合物的总产率仅为0.5％左右。但深度氧化为CO2的产率却达 9％。由此推测表面可能存在分别与选择氧化和燃烧反应相对应的活性位和氧种。虽然 对铁系尖晶石上丁烯氧化脱氢的活性相和反应机理进行过不少研究和讨论 （－10），其 中有 的作者曾提出表面可能存在不同的氧种，但至今还很少对表面氧种进行过深入研究。 本文用TPR,TPO,TPD和脉冲反应等技术以及XRD,EPR和XPS等物理方法，对 铁铬酸锌表面氧种的类型以及它们与选择氧化和燃烧反应之间的关系进行 了考察和关 联。用 -Fe2O3进行了某些对比试验。 实 验 方 法 1．尖晶石制备：ZnCrFeO4尖晶石 （以下简称尖晶石）由相应的硝酸盐溶液用氨水 共沉淀。650 焙烧10小时制得。比表面20m2/g。 2．XRD测量：用日本理学D-6C型X射线衍射仪，镍滤波的CuK 线得到室温下的 粉末衍射谱。 3．EPR测量：用VarianE-115X波谱仪，于室温下记录试样的共振吸收一次微商 曲线。样品密封在充有氦气的玻璃样品管中。 4．XPS测量：在PHI-550电子能谱仪上用MgK 线为光源，以表面污染碳 的1s峰 1985年3月5日收到。 *中国科学院科学基金资助的课题。**兰州市防疫站工作人员。* 现在北京化纤工学院化工系。 (B.E.=286.4eV)为内标对测得的结合能进行校正。 5．TPR,TPO,TPD和脉冲反应：所用载气用于TPR为含5-8％氢的氮；用于TPO 为含5-8％氧的氮；TPD和脉冲反应则用氦。流速均为35-40ml/min。程序升温速度 32 /min。由反应器流出的反应物和脱附产物用过氯酸镁吸收生成的水后，导入四极矩 质谱和热导池检测记录。所用丁烯-2的体积％组成：反丁烯-2为60.5，顺丁烯-2为34.5，正 丁烷为5.0。 实 验 结 果 一（）TPR和TPO谱 图1曲线 （1）为新鲜的和氧化态尖晶石 的TPR谱，它有三个吸氢还原峰，峰位分别 在270,320和380 ，表明表面有三种不 同的 氧种存在。它们分别定义为 -氧 (270 ),?β- 氧 3（20 ）和γ-氧 （380 ）。图1曲线 （3）表 示氧化态尖晶石与5个相继丁烯-2脉冲在 270℃反应后的TPR谱，结果表明 -氧和β- 氧在脉冲反应中已经消耗，故在TPR谱中不