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铑原子簇催化烯烃常压氢甲酰化反应* 陈万之 徐 筠 廖世健 余道容 张树林 （中国科学院大连化学物理研究所，116011） 提 要 研究了常压下铑簇络合物Rh4(CO)12催化烯烃氢甲酰化反应。结果表明，Rh4(CO)12 本身在常压下没有催化活性，但与Ph3P等某些叔膦化合物组成的体系具有较高的活性，其 活性顺序为：PPh3 P(C6H11)3Ph2P(CH2)3PPh2Ph2P(CH2)2PPh2P(OPh)3＞ Ph2PCH2PPh2（= ）。催化活性和选择性与膦铑比有关。对苯乙烯而言，当P/Rh比为3 时，活性最佳，TON达18min-1以上；当P/Rh比为7.5时，生成2-苯基丙醛的选择性接近 100ァＨ溶剂也有显著影响，溶剂甲苯的结果最好。还考察了几种官能团烯烃的氢甲酰化 反应。 由于过渡金属羰基原子簇络合物结构的特点，即含有金属 金属键和桥羰基配位 体，作为均相催化剂或多相催化剂的模型，以及均相催化与多相催化的关联物，受到了 普遍的重视[-]Ｕ 这类化合物具有特定的电子和空间结构，作为均相催化剂呈现高的选 择性和活性。可用于催化烯烃加氢[4,5]烯烃异构化[5]，C H键的活化[]等，特别 是在温和条件下催化活化一氧化碳，如在烯烃氢甲酰化反应[7] 费托合成[]，CO加 氢合成甲醇和多元醇[]等反应中，更具有特点。 烯烃氢甲酰化反应一般在较高压力下进行。Ceriotti等[0 曾发现Rh4(C0)12与 Ph3P组成的体系在常压下具有催化活性，这是目前见到的原子簇常压下催化氢 甲酰化 反应的唯一的一篇报道。由于羰基原子簇的稳定性与CO的压力有关，在常压和加压下 可能表现出不同的反应特性。因此，本文较详细地考察了多种单膦、双膦配体，膦铑比 和溶剂对催化活性和选择性的影响，以及几种官能团烯烃的常压氢甲酰化反应。我们得 到的催化剂的活性比文献[10]报道的高得多。 实 验 部 分 1．原料和试剂：一氧化碳由甲酸脱水精制而得。氢为钢瓶氢。一氧化碳和氢按1: 1混合后，再经分子筛脱水和401催化剂脱氧。所用溶剂和烯烃均为分析纯试剂，使用前 经分子筛干燥，在Ar或N2下蒸馏，其中苯乙烯经减压蒸馏。Rh4(CO)12由RhCl3nH2O 根据文献方法 [1合成。三苯基膦为化学纯试剂，使用前经乙醇重结晶。 反应产物用103型气相色谱仪 上（海分析仪器厂产）分析，担体405，固定液DEGS。 1989年1月4日收到健。 *中国科学院科学基金资助的项目。 2．催化反应：反应在连结气体恒压量管的玻璃夹套反应瓶中进行，用超级恒温槽 控制反应温度。反应瓶经氩气置换后，抽空，充入精制过的CO/H2并与充有CO/H2 气体的量管接通，用针筒注入溶剂和催化剂的溶液，搅拌2530分钟后，加入底物开始 反应，记录气体量管的读数和时间。 结 果 与 讨 论 与铑簇作为催化剂的烯烃在加压下氢甲；化反应相比，常压氢甲酰化反应有其特 点。我们的结果表明，在latm,50℃和没有叔膦配体存在的情况下，Rh4(CO)12本身没 有催化活性，而在加压下Rh4(CO)1则是有效的氢甲酰化反应催化剂前体 [12]；其次， 与加压反应不同，常压下铑膦催化剂的失活比较严重；第三，常压反应产物醛的正异构 比随膦铑比的变化规律也与加压反应有显著差别。 一（）Ph3P/Rh4(CO)12比与催化性能的关系 Rh4(CO)2在常压下没有活性，可能是由于Rh4(CO)12是配位饱和的化合物，在 常压下不能形成空位，烯烃难以配位。而在加压下Rh4(CO)2 结构裂解，形成具有催 化活性的单核HRh(CO)4[3。 在叔膦配体的作用下，常压下即具有很高的活性，表明 Ph3P与Rh4(CO)12发生反应，改变了铑中心的电子和空间结构，使羰基容易离解或者 Rh Rh键发生断裂，给烯烃提供了络合空位。也就是说在常压和加压两种情况下，活 性物种可能是不同的。 我们考察了不同Ph3P/Rh4(CO)12比对苯乙烯和辛烯的氢甲酰化反应的影响，结果 列入表1和表2。可以看出，催化活性随膦铑比的增大而提高。以苯乙烯的氢甲酰化反应 为例，当膦铑比P（/Rh）从0.5增大