橡胶的老化现象及其老化机理.pdfVIP

第30卷第5期 特种橡胶制品 Vol-30No．5 2009年lO月 PurposeRubberProducts October2009 Special 橡胶的老化现象及其老化机理 李 昂 (西北橡胶塑料研究设计院，陕西咸阳 712023) 摘要：橡胶或橡胶制品，在使用或贮存过程中．由于受到热能、机械能、光能和辐射能的作用，加上氧、臭氧、 水分和变价金属、金属离子参与的化学反应，致使橡胶产生了老化现象．失去使用价值。本文阐述橡胶或橡胶 制品产生的老化现象及其老化机理。 关键词：橡胶；老化现象；老化机理 中圈分类号：TQ330．7+5文献标识码：C 文章编号：1005—4030(2009)05--0056--12 橡胶或橡胶制品在贮存和使用过程中，表面 乘积，即G—H一丁S 逐渐发生变色、喷霜、发粘变软、裂纹、发脆变硬 通常碳骨架橡胶具有负的△G值，故老化过 等，同时橡胶的物理机械性能降低，强力、伸长率 程中的化学反应是必然的，是容易发生的。 等大幅下降，透气率增大，介电性能减弱，以致失 橡胶体系的熵等于体系的热量(Q)除以温度 去使用价值。这些现象称为橡胶的老化。 的商，S—Q／T 橡胶老化的实质是橡胶分子链的主链、侧链、 橡胶体系的焓与内能(U)的关系为‘1]： 交联键断裂反应占优势，老化表现为橡胶变软、表 H=U—l—PV 面发粘，因为分子链断成小分子和链段了，如 式中P一压力；y一体积。 NR、IR、IIR、PU、CHR等。橡胶分子链，先是断 当压力恒定时，H—Q，这里的Q为恒定压力 裂反应，同时以新的交联反应占优势，老化呈现出 下的热容量。 表面变硬、发脆产生裂纹等，因为分子链产生很多 自动催化氧化的老化机理，饱和烃与不饱和 新的交联，如BR、SBR、NBR、EPDM等。烃橡胶的老化，从化学反应的角度看，多数是一种 一般橡胶分子链在老化过程中，按照3种基 氧化反应。饱和烃如EPDM、FPM、PE、PP等；不 本机理完成所有的化学反应[1]： 饱和二烯类如NR、BR、SBR、NBR等。这些物质 异裂：当单键断裂时，在一个断片上留下两个 的氧化在形式上有很多相似之处，其主要共同点 电子，而另一个断片上是带有两个电子空穴。对 如下： 碳一碳键来说，将碳原子作为基质，起化学反应的 氧化是一种游离基连锁反应，既能为已知产 组分作为反应物。一个反应物一般携带一对电子 生游离基的物质催化，也能为已知游离基抑制剂 (供体)，或需要获取一对电子(受体)。供体叫亲所抑制。 质子体或者称反应亲质子体；受体叫亲电子体或 氧化的主要产物是氢过氧化物，它是自动催 称反应亲电子体。 化起作用的主要物质。 均裂：又称游离基机理，当单键断裂时，在每 设RH表示橡胶烃分子，氧化反应按下述方 个断片上均留下一个电子。此机理在橡胶老化过 式进行： 程体现的最多。 引发：RH—R· 环化反应是第3个基本机理。 增长：R·+02--*R02· 橡胶老化从热化学上说，橡胶体系反应自由 R02·+RH—，ROOH+R· 能G小于反应物的自由