第五苯丙素类化合物.ppt

苯丙烯类： 苯丙酸类： 香豆素结构特征： 香豆素主要取代基： （二）溶解性： 具有苷溶解性的一般规律。 但游离香豆素（分子量小）可溶于沸水，难溶于冷水。 （二）香豆素分离 1、溶剂法 2、色谱法 极性小游离态—硅胶吸附分离。 极性大苷—反相色谱（Rp-18、Rp-8） ２、显色反应　 异羟肟酸铁反应：香豆素的内酯环 三氯化铁反应：酚羟基的有无 Gibb’s 反应： ６位是否有取代基 Emerson反应：６位是否有取代基 香豆素类1H-NMR谱鉴别特征： （1） 3，4-位无取代香豆素类成分： H-3、H-4构成AB系统,以一组dd峰， 偶合常数较大(J≈9.5Hz), 由于受羰基吸电共轭效应的影响， H-4位于较低场,δ7.50～8.20。 呋喃香豆素呋喃环上二个质子构成AB系 统，以一组d d. 峰出现，偶合常数较小 (J≈2.0～2.5Hz)。 （5）芳环上甲氧基质子 呈现三个质子的单峰(3H, s) δ3.8～4.0ppm。 第二节 木脂素 含义：木脂素是一类由二分子苯丙素衍生物（单位）聚合而成的天然化合物，由于主要存在于植物的木质部或开始析出时呈树脂状，所以称木脂。 木脂素的结构类型： 木脂素的性质： 3．光学活性与异构化作用：木脂素常有不对称碳原子或不对称中心，多数具有光学活性，遇酸易异构化（双环氧木脂素），而木脂素的生物活性与其立体结构有一定关系（鬼臼毒脂素的抗癌活性），因此，在木脂素的提取分离过程中应尽量避免与酸碱的接触，以防止其构型的改变。 五．木脂素的结构测定 1．紫外（UV）光谱特征 多数木脂素有两个孤立的芳环发色团，其紫外光谱相似，一般在紫外区(200～400nm) 出现两个吸收峰: 220～240nm (lgε 4.0) 280～290nm (lgε3.5～4.0) 如：五味子甲素 287nm、251nm、213nm 牛蒡子苷 278nm、230nm、204nm 2．红外（IR）光谱特征 （1）1H-NMR谱特征及应用 （1）多数木脂素可得到分子离子峰。 （2）发生苄基裂解，产生相应的碎片离子。 （3）木脂素苷可失去糖基，产生[M+-162] 离子峰。 苯丙素类思考题： 10、掌握香豆素紫外光谱特征及在碱液中的吸收峰变化特点。 11、掌握香豆素核磁共振氢谱的鉴别特征，并能熟练运用氢谱数据分析简单香豆素的苯环取代情况。 12、熟悉香豆素远程偶合的特点及偶合常数大小。 13、掌握香豆素母核碳原子的碳谱信息（化学位移、峰形状）。 14、掌握香豆素质谱裂解规律。 15、熟悉含香豆素的重要中药秦皮、前胡等的化学成分及提取分离原理。 16、熟悉木脂素母核组成特征、基本结构类型及重要代表化合物。 17、掌握木脂素的溶解性特点、存在状态。 18、掌握木脂素异构化的原因、环境及意义。 19、掌握木脂素的常规提取、分离方法。 20、掌握木脂素重要显色反应的鉴别特点及鉴别意义。 21、熟悉木脂素紫外、红外光谱特征。 22、熟悉木脂素母核中几种代表性质子的核磁共振氢谱的信息特征。 23、掌握利用氢谱鉴别两种苯代萘内酯型木脂素的鉴 别特征和原理。 24、掌握利用氢谱鉴别双环氧木脂素两种立体异构体的鉴别特 征和原理。 25、熟悉木脂素基本母核碳原子碳谱化学位移的大致范围。 26、了解木脂素质谱裂解规律。 27、熟悉含木脂素的重要中药五味子、连翘的化学成分及提取分离方法。 H-8、H-4在高分辨谱上远程偶合 4J = 0.60 ~ 1.0 Hz。 （3）远程偶合 （4）呋喃环上质子： C-2 (C=O, s. δ 160ppm) C-7 (C-OH, s. δ 160ppm)，受羰基吸电共轭的影响 C-9 (季碳，C-O-, s. δ149.0～154.0ppm) C-10 (季碳，s. δ110.0～113.0ppm) C-4 (C=C,d.δ143.0～145.0ppm)，受羰基吸电共轭的影响 C-3 (C=C,d. δ110.0～113.0ppm) δC-2 C-7 C-9 C-4 C-5 C-6 ≈ C-3 ≈ C-10 C-8（160以上）（110.0 ～ 113.0 ） （110以下） 13C-NMR谱特征： （2）出现一系列失去CO的碎片离子峰，最主要碎片离子峰是 [M-CO]+ 峰，其丰度可达100%（基峰）。 （3）具有甲氧基取代的香豆素经常出现失去 甲