第9碳水化合物.ppt

CHO CH2OH D-树胶糖 HCN CN CH2OH OH H CN CH2OH HO H 氰醇 COOH CH2OH OH COOH CH2OH OH H2O H+ H2O H+ 糖酸 CHO CH2OH CHO CH2OH CO2 Na-Hg CO2 Na-Hg D-葡萄糖 D-甘露糖 C CH2OH O O = C CH2OH O O = -H2O △ -H2O △ 内酯 ② 递降 a）勒夫（Ruff）降解法 勒夫1898年提出，醛糖经溴水氧化为醛糖酸，然后用碱处理得到糖酸盐，再在三价铁盐存在下，过氧化氢氧化糖酸盐，发生碳链的断裂，生成低一级的醛糖。 CHO CH2OH D-葡萄糖 COOH CH2OH H2O Br2 COO- Ca+ CH2OH 2 1 Ca(OH)2 C=O CH2OH COOH Fe3+ H2O2 -CO2 △ CHO CH2OH D-树胶糖 40% ~ 50% b）沃尔（Wohl）降解法 沃尔在1893年提出，醛糖与羟氨反应生成肟， 再用醋酐处理使糖的醛基转化为氰基，氰醇在碱性条件下，失去氢氰酸变为少一个碳的醛糖。 CHO CH2OH D-葡萄糖 CH=N-OH CH2OH NH2OH C2H5ONa CH2OH CHO D-树胶糖 47% + NaCN (CH3CO)2O -H2O C≡N CH2OH OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3 CH3COO 有人将沃尔降解法做了改进，将所生成的糖肟溶 于NaHCO3水溶液中与2 , 4-二硝基氟苯反应，然后加 热分解就得到低一级的醛糖。 CH=N-OH CH2OH NaHCO3 F- NO2 -NO2 NO2 -NO2 CH=N-O- CH2OH + HCN + △ CH2OH CHO D-树胶糖 NO2 -NO2 OH 1. 环型结构 在确定葡萄糖的构型时，许多反应已经证明分子中含有一个醛基。但是进一步的研究又发现许多实验事实不能圆满地解释醛基的存在。 ① 红外光谱中观察不到羰基峰（ ）； C=O 核磁共振谱也看不到醛基（ ）质子峰。 -C-H = O 不起醛类的典型反应，如与品红醛试剂不变色，与亚 硫酸氢钠不发生加成反应。 C R H O N a H S O 3 C R H O N a S O 3 H （ 饱 和 ） α - 羟 基 磺 酸 钠 S O 3 N a O H H R C （ 白 色 ） 四、单糖的环型结构 ④ 有变旋现象 当一种糖的结晶溶解后，溶液放置时，它们的比旋光度逐渐增加或减小，最后到达一个不变的常数。这种现象叫做糖的变旋现象。 葡萄糖和甲醇在盐酸作用下可以反应，但和普通醛 不同，不是生成与二分子甲醇作用形成的缩醛，而是只 与一分子甲醇作用生成甲基葡萄糖苷。 C R H O R / O R / H 2 O 缩 醛 / 无 水 H C l R O H C R H O H O R / C R H O H O R / 半 缩 醛 羟 基 半 缩 醛 （ 不 稳 定 ） 无 水 H C l D-果糖、D-半乳糖、D-甘露糖等都有类似的变旋现象。 对于上面这些“异常”现象，用葡萄糖的醛式结构已无法解 释，于是人们提出了新的关于葡萄糖的环状结构的概念。 1895年化学家提出了葡萄糖的环状结构。 D-葡萄糖水溶液 α-D-葡萄糖结晶 β-D-葡萄糖结晶 葡萄糖水溶液 m.p. 146℃ m.p. 150℃ [α]D = +112 [α]D = +18.7 [α]D = + 52° 在室温下放置后 98 ℃结晶 25 ℃结晶 25 25 25 。 。 葡萄糖分子中的醛基可以和适当位置上的羟基发生分子内的缩合反应，生成半缩醛。 C HO-C-H CH2OH H-C-OH H-C-OH H-C OH H O C HO-C-H CH2OH H-C-OH H-C-OH H-C OR H O ROH 干HCl （缩醛） D-葡萄糖苷 C HO-C-H CH2OH H-C-OH H-C-OH H-C-OH O = H D-葡萄糖 1 2 3 4 5 6 H H OH HO-C-H H-C-OH O C C C CH2OH OH H 半缩醛式 （氧环式） 1 2 3 4 5 6 由于糖分子内先生成半缩醛，故单糖只能再与另一分子醇起反应生成缩醛。 2.环的大小 醛糖可以成半缩醛而存在。那么如何确定一个单糖是以五元环的形式还是以六元环半缩醛的形式存在呢？ 1925～1930年英国化学家哈武斯（