高等有机化学——反应机理-3极性反应.PPT

80/20法则 经济学家的神奇发现； 神秘的不平衡； 经济有效的思维工具； 抓住关键的少数； 精力应放在关键问题上； 时间管理的革命 认识的人中，多半是泛泛之交； 发现自己的优势； 找到人生中关键的事情。 亲核试剂可以分为三种类型： 孤对电子亲核试剂； σ键亲核试剂； π键亲核试剂。 区域选择性 ⅱ. 当亲核性原子的位阻变大时，亲核性大大下降，而碱性 稍有增加。 Meier’s Rule 亲电试剂和离去基团 （1）亲电试剂 亲电试剂含有能够形成新的化合键的能量较低的空电子轨道。亲电试剂可以是中性的，也可以是电正性的。 ⅰ. 路易斯酸式亲电性化合物含有价电子数不到8的原子， 具有能量低的空轨道，通常是P轨道。 ⅱ. π键亲电试剂的亲电原子满足八偶体结构，但是π键与一个能接受孤对电子的原子或官能团相连。 π键亲电试剂通常含有C=O，C=N，C≡N。 C=C，C≡C键与具有亲电性的原子相连时具有亲电性。 ⅲ. 含有σ键的亲电化合物，具有E-X结构。E为亲电性原子，满足八偶体结构，因其与离去基团X相连，导致E具有亲电性。 注意：离去基团的PKb一般是可以反映离去基团的离去能力的，但个别是例外的，如：RCONR2可在强碱水溶液中水解。 -NR2的PKb为35，根据规则此基团的离去能力弱，但是它真正的离去基团是HNR2，PKb为10.所以此化合物具有强的亲电性。 C=C键既可以是亲核性的也可以是亲电性的，它的性质取决于所连的官能团的性质。一般来说，C=C键连有亲核性官能团如RO–，R2N–，–CH2MgBr时，这个烯烃或芳香化合物是亲核性的；C=C键连有亲电性官能团如–COR, –CO2R，–CN，–NO2，–CH2X时，这个烯烃或芳香化合物是亲电性的。 ⅱ.不要把正电荷与亲电性混淆 酸性条件和碱性条件：pKa值 酸性条件和碱性条件：pKa值 酸性条件和碱性条件：pKa值 第三章 碱性条件下的极性反应 SN2反应机理的亲核取代反应 SN2 和SN2’反应机理的亲核取代反应 SN2反应机理中的立体化学 β消除反应中的E2反应机理 练习 消除反应或取代反应的预测 亲核性和碱性 亲核加成反应 羰基化合物上的加成反应 羰基化合物有两个主要的共振结构式，R2C=O R2C+-O-, 从第二个共振结构式中，可以看出碳原子带有正电性，很容易发生羰基上亲核加成反应。 羰基化合物的α位上的氢有一定的弱酸性，在碱性条件下可被夺去，形成碳负离子。O=CR--CR2 -O-CR=CR2 碳负离子是一个很好的亲核试剂。 羰基化合物的热力学稳定性与共振结构式R2C+-O-的稳定性有直接的关系，羰基化合物的热力学稳定性顺序：RCOCl RCO2COR RCHO R2CO RCO2R RCONR2 ROCO2R ROCONR2 R2NCONR2 RCO2-。 羰基上的加成反应 羰基加成反应的立体化学 羰基化合物与含氮亲核试剂的加成反应 醛、酮与可以与胺发生加成反应，也可以和胺的衍生物（羟氨、肼、苯肼）发生反应。与一级胺反应，氮上还有氢，加成物失去一份子水，变为亚胺称为西佛碱。亚胺在稀酸中水解，可得回原来的羰基化合物及其胺，因此可以用来保护羰基化合物。反应过程如下： 二级胺与羰基化合物反应，可以生成烯胺。反应历程如下： 一分子醛或酮，在碱的作用下，形成碳负离子，此碳负离子与另一分子醛或酮的羰基发生亲核加成反应。反应历程如下： 羟醛缩合反应（Aldol reaction） Aldol reaction的立体化学 练习 Retro-aldol 反应 共轭加成反应 Michael 加成反应 Robinson annulation 第一步（ Michael 加成反应） 第二步（ Aldol 加成反应） 第三步（ 脱水反应） 思考题 C(sp2）-X上的亲核取代反应 羰基碳上的取代反应 许多羰基化合物（如：酯、酰氯、酰胺、酸酐）里，羰基连有离去基团，羰基碳上带有一定的正电性，有利于亲核试剂的进攻，发生亲核取代反应。是加成-消除反应机理，不是SN2反应机理。 酯与胺反应生成酰胺 加成-消除反应的催化剂 Claisen 缩合反应 格式试剂、金属负氢试剂对酯基的加成反应 α,β-不饱和羰基化合物的烯基碳上的取代反应 α，β-不饱和羰基化合物上的β碳上带有离去基团时，此碳上可以发生加成——消除反应。 金属插入反应 卤代烯烃和卤代芳烃可以与金属（Zn、Mg、Li）发生插入反应，从C-X生成C-Metal。反应活性顺序：IBrCl α-消除反应（卡宾的