高等有机化学——反应机理-4马太效应.PPT

马太效应 贫者越贫，富者越富； 只有第一，没有第二； 赢家通吃的时代； 细节决定成败； 成功是成功之母； 事事领先一步； 改变游戏规则和游戏场所； 把握机会秀自己； 集中优势兵力奋起一搏。 Retro-aldol 反应 共轭加成反应 Michael 加成反应 Robinson annulation 第一步（ Michael 加成反应） 第二步（ Aldol 加成反应） 第三步（ 脱水反应） 思考题 C(sp2）-X上的亲核取代反应 羰基碳上的取代反应 许多羰基化合物（如：酯、酰氯、酰胺、酸酐）里，羰基连有离去基团，羰基碳上带有一定的正电性，有利于亲核试剂的进攻，发生亲核取代反应。是加成-消除反应机理，不是SN2反应机理。 酯与胺反应生成酰胺 加成-消除反应的催化剂 Claisen 缩合反应 格式试剂、金属负氢试剂对酯基的加成反应 α,β-不饱和羰基化合物的烯基碳上的取代反应 α，β-不饱和羰基化合物上的β碳上带有离去基团时，此碳上可以发生加成——消除反应。 金属插入反应 卤代烯烃和卤代芳烃可以与金属（Zn、Mg、Li）发生插入反应，从C-X生成C-Metal。反应活性顺序：IBrCl α-消除反应（卡宾的生成与反应） 在同一个碳原子上，消除两个原子或基团产生活泼中间体“卡宾”的过程，称为α-消除反应。 卡宾的反应 I、卡宾对C=C的加成 反应实例： 反应机理： 碱促进的重排反应 C-C迁移的重排反应 Favorskii重排 Mitsunobu 反应 此反应使用DEAD和PPh3产生的亲核物种将醇进行SN2转化的反应。 碳正离子的稳定性 烯基、炔基、芳香基碳正离子都极不稳定 Beckmann重排 练习 练习 练习 那个机理更合理？ 对杂原子的取代反应 一个特例 练习 范例 练习 C=Cπ键与含有孤对电子的亲电性杂原子的反应 练习 亲核性C=Cπ键的取代反应 苯重氮盐的还原 苯重氮盐与铜(I)化合物的反应 苯重氮盐与水、 BF4-的反应 练习 Sakurai reaction 酮的还原胺化反应 Mannich 反应 Mukayama醛醇反应 逆aldol反应 Summary 第四课 周环反应 Pericyclic reaction A pericyclic reaction is a reaction in which bonds are formed or broken at the termini of one or more conjugated systems. The electrons move around in a circle, all bonds are made and broken simultaneously, and no intermediates intervene. 4.1.1 Classes of Pericyclic Reactions Electrocyclic reactions (ring openings or ring closings), Cycloadditions Sigmatropic rearrangements Ene reactions. Electrocyclic reactions Cycloadditions Cheletropic reactions Sigmatropic rearrangements Sigmatropic rearrangements Sigmatropic rearrangements Because neither H2O nor BF4- are oxidizable enough to transfer an electron to the aryldiazonium ion, only SN1 mechanisms are reasonable for these reactions. （教材349页） 对亲电性π键的亲核加成与取代反应 杂原子亲核试剂的反应： 酮在酸性或碱性条件下的变化反应 对亲电性π键的亲核加成与取代反应 碳原子亲核试剂的反应： （教材340页） （Robinson 闭环反应） （教材246页） Mannich 反应的另两种可能机理？ （教材246页） Summary Typical reactions Regioselectivity Stereoselectivity Stereospecificity Cycloadditions Ph-的重排 加成——消除机理： C(sp3)-X的取代与β消除反应 通过SN1与SN2机理的取代反应 SN1机理： 酸性条件下SN1机理的反应 酸性条件下SN2机理的反应 (R, R) (R, R)