第四章环烃详解.pptVIP

致癌芳烃（多存在于烧烤食物中）： 1,2-苯并芘(3,4-苯并芘) 1,2,5,6-二苯并蒽 3-甲基胆蒽 三.致癌芳烃： 作业: P76 习题4.1; 4.2; 4.8; 4.7; 4.9; 4.15 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 磺化反应可逆性在合成上的应用 4. 付-克反应 1）烷基化反应 讨论： ① .可能发生正碳离子重排： ② .易发生二（或多）取代，R是致活基团 2）.酰基化反应 讨论： 有相同的催化剂； 与烷基化相似： 相似的历程； 优点： ① . 不重排，用于制长链烷基苯 ② .不发生多取代， （致钝基团） 5. 两类定位基 p67 理论上 40% 40% 20% 实际结果并非如此，亲电试剂的位置与原取代基电子效应与空间效应有关。 a、第一类定位基—邻对位定位基（邻对位之和60%）：使亲电试剂进入其邻对位且使苯环活化（卤素除外）。 —N(CH3) 2、—NH 2、—OH、—OR、 —NHCOR、 —OCOR、—Ar、—CH=CH 2、 —R、 —F、—Cl、 —Br、 —I等 b、第二类定位基—间位定位基（间位异构体40%）：使亲电试剂进入其间位且使苯环钝化。 —N+(CH3) 3、—N+H3、—NO 2、—CN、 —SO3H、—COR、—COOR等 取代基对亲电取代的影响 取代基对反应有两方面影响——反应活性和反应取向 一些实验结果 R 反应温度 邻位取代 对位取代 间位取代 反应速度 H 55~60oC 1 CH3 30oC 58% 38% 4% 25 Cl 60~70oC 30% 70% 微量 0.03 NO2 95oC 6% 1% 93% 10－4 1) 取代基的分类 致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响） （activating groups and deactivating groups) 如： 致活基团 （亲电取代反应比苯快） 致钝基团 （亲电取代反应比苯慢） 邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响） 如： 邻对位定位基 （邻对位产物为主） 间位定位基 （间位产物为主） 邻对位定位致活基 邻对位定位致钝基 间位定位致钝基 Ortho- and para-directing activators Ortho- and para-directing deactivators Meta-directing deactivators 2).定位规律的理论解释： (1).致活，邻对位定位基 1). R （以CH3为例） R给电子（σ-π超共轭） 使苯环活化 邻对位电子云 密度增多较多 致活 邻对位定位 2).OH, OR, NH2, NHR, NR2—强致活邻对位定位基 OH：共轭给电子 诱导吸电子—强致活 邻、对位电子云密度大—邻对位定位 (2). 致钝，间位定位基： NO2, CN, RCO-, XCO-等 (3). 致钝，但却是邻、对位定位基 如： -X (4). 定位效应的其他影响因素： R 邻位% 对位% 间位% CH3 58.45 37.15 4.40 C2H5 45 48.5 6.5 CH(CH3)2 30 62.3 7.7 C(CH3)3 15.8 72.7 11.5 1). 空间因素（原有基团的体积）: 2). 温度的影响: 3) 二取代苯的定位规律 (1)当两个取代基定位作用一致时，与单取代苯定位作用相似 (2)两个取代基为同类定位基且定位作用不一致时，服从强者 (3) 两个取代基为不同类定位基且定位作用不一致时，服从I类 二、加成反应 1、加氢 2、加氯 六六六 3、单环芳烃的化学性质 含有α-H的烷基苯进行氧化时，烷基侧链被氧化为羧基。常用氧化剂为KMnO4、浓HNO3、K2CrO4+H2SO4 三、氧化反应 苯甲酸钠是常用食品、饮料防腐剂（国产可乐、雪碧以及火腿中常添加之），易代谢，一般不产生永久毒性。但也有文献怀疑其有致癌作用！ 顺丁烯二酸酐（顺酐） 顺酐是不饱和树脂工业的重要原料。 目前工业上常采用丁烯或丁烷催化氧化法制顺酐。 高温和特殊催化剂作用下，苯可被氧化 萘 蒽 菲 b－萘磺酸 2－萘磺酸 6－硝基－2－萘磺酸 1, 5－二硝基－2－萘胺 g－硝基蒽 b－蒽磺酸 9－溴